霍麗娟,任 理,毛 萌*,殷社芳 (1.太原科技大學(xué)環(huán)境與安全學(xué)院,山西 太原 03004；.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院土壤和水科學(xué)系,農(nóng)業(yè)部華北耕地保育重點實驗室,北京 100193)

阿特拉津(AT),是世界范圍內(nèi)土壤和地下水中最常檢測到的農(nóng)藥之一[1-2],已在中國的官廳水庫、遼河流域和長江流域中檢測到 AT[3-5].其降解產(chǎn)物脫乙基阿特拉津(DEA)和脫異丙基阿特拉津(DIA)也在多個國家的土壤或水體中相繼被發(fā)現(xiàn),而且有些地方,DEA的濃度甚至?xí)^其母體[1,6-8],它們具有與 AT類似的毒性,并具有更高的極性和穩(wěn)定性.DEA和DIA的來源不僅僅是AT,除此以外,撲滅津可降解生成DEA,草凈津和西瑪津也可降解生成DIA[9-10].

地表和地下水中AT降解產(chǎn)物的檢出引起了國內(nèi)外一些學(xué)者對其在土壤中吸附行為的關(guān)注,已有不少研究針對AT的主要降解產(chǎn)物DEA和DIA在土壤中的吸附開展了相關(guān)研究.研究表明AT和DEA在土壤中的吸附與土壤有機質(zhì)相關(guān),但吸附量較低[11].腐植酸對DEA和DIA的吸附無明顯提高,兩個代謝物比 AT和羥基化阿特拉津(HYA)更容易發(fā)生淋溶[12].AT及其代謝物DEA、DIA和HYA在土壤中吸附與土壤性質(zhì)有關(guān),淺層土壤與有機質(zhì)含量相關(guān),而深層土壤則與粘土含量及pH值顯著相關(guān)[13].Urena-Amate等[14]等考察了溫度和離子強度對AT在脂滑石表面吸附行為的影響,得出0.1mol/L的KCl會增加AT在其表面的吸附,溫度升高會導(dǎo)致吸附降低.

之前的學(xué)者大多數(shù)側(cè)重于研究AT及其降解產(chǎn)物在不同土壤固相組分的平衡吸附特性,而對吸附反應(yīng)的過程研究的較少,并且關(guān)于離子強度和溫度對AT,尤其是DEA和DIA在土壤中吸附的影響報道甚少.本文應(yīng)用批量平衡試驗方法,研究了AT和其2種主要代謝物DEA和DIA在土壤中的吸附行為,并探討溫度和離子強度對吸附的影響,從而探索土壤吸附AT、DEA和DIA的機理,為其在土壤中的運移規(guī)律提供模型參數(shù),為AT的環(huán)境風(fēng)險評價提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤取自北京市海淀區(qū)東北旺鄉(xiāng),采樣深度為15～30cm的農(nóng)田耕層.所采集的土樣經(jīng)自然風(fēng)干后均勻混合,磨細過 2mm 篩備用.其土壤特性如表 1所示.根據(jù)國際土壤質(zhì)地分類制的標準(砂粒含量大于55%為砂質(zhì),粘粒含量小于15%為砂土類、壤土類),分析該土壤粒徑分布結(jié)果,將該土壤質(zhì)地定名為砂質(zhì)壤土.

表1 供試土樣的理化特性Table 1 Physical and chemical properties of test soil

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附動力學(xué)實驗 準確稱取AT、DEA和DIA各0.0500g,用甲醇溶解,配置成1mg/mL的標準儲備液,-20℃下避光保存.將 3種標準儲備液用 0.01mol/L CaCl2溶液稀釋至 10mg/L.稱取過2mm篩風(fēng)干土樣5.0g于150mL具塞振蕩瓶中,以2：1的水土比加入10mg/L的3種溶液各10mL,加塞密封.在室溫下振蕩,定時取樣(0.5,1,2,6,12,24,48h)測定分析.

1.2.2 吸附平衡實驗 稱取過2mm篩風(fēng)干土樣5.0g于150mL具塞振蕩瓶中,在(25±1)℃條件下按水土比2：1分別加入10mg/L 的AT、DEA和DIA溶液 10mL,濃度分別為 0.5,1,5,10,15,20,25,30mg/L,以170r/min振蕩24h(動力學(xué)吸附實驗表明,對3種物質(zhì)-水-土壤體系來說,振蕩24h后基本上都已達到平衡)后,取上清液待測.

同時開展不同溫度(25±1)和(40±1)℃和不同離子強度(0,0.01,0.1mol/L CaCl2溶液)下AT及其代謝物DEA和DIA的吸附實驗.

以上實驗均重復(fù)3次,并設(shè)無土空白實驗.吸附到土壤顆粒上AT、DEA和DIA的濃度根據(jù)土壤溶液與空白實驗濃度的差值得出.

吸附平衡后,土壤對AT、DEA和DIA的吸附量按下面公式計算：

式中：qe為吸附量,mg/kg;C0為起始濃度,mg/L;Ce平衡時濃度,mg/L;V為加入溶液的體積,mL;m為加入干土的質(zhì)量,g.

1.3 測定方法

應(yīng)用高效液相色譜儀測定水溶液中 AT、DEA和DIA的含量.測試樣品在3000r/min離心分離30min后,取上層清液通過0.45μm的濾膜后上機測定其濃度.設(shè)置流動相(甲醇：水=75：25)的流速為 1mL/min,通過 C18反相柱(250 ×4.6mm,Dikma公司)分離化合物,在 223nm 下用UV-VIS 檢測器測定.AT、DEA和 DIA的保留時間分別為6.8,4.0,3.5min.

應(yīng)用 Excel軟件對數(shù)據(jù)處理,計算變量均值及誤差.

2 結(jié)果與分析

2.1 AT、DEA和DIA在砂質(zhì)壤土中的吸附動力學(xué)

砂質(zhì)壤土對AT及其主要代謝產(chǎn)物DEA和DIA的吸附動力學(xué)吸附實驗結(jié)果如圖 1所示,AT、DEA和DIA在土壤中的吸附起初都很快,之后吸附速率減慢,24h后基本達到平衡,吸附量達到最大,達到平衡時,AT、DEA和DIA的吸附量分別為7.14,4.10,5.93mg/kg.

圖1 供試的砂質(zhì)壤土中AT、DEA和DIA的動力學(xué)吸附曲線Fig.1 Sorption kinetics of AT, DEA and DIA by sandy loamy soil

圖2 吸附動力學(xué)方程擬合曲線Fig.2 Measured and simulated sorption kinetic data

分別用一級動力學(xué)、二級動力學(xué)方程對 3種化合物在砂質(zhì)壤土中的吸附動力學(xué)曲線進行描述,實驗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果見圖 2和表 2.一級動力學(xué)對AT和DEA的擬合效果稍差,計算所得qe與實際值相差甚大,二級動力學(xué)方程擬合效果較好(R2＞0.99),估算得到的AT、DEA和DIA3種化合物在供試土壤中的平衡吸附容量分別為 7.32,4.12,5.85mg/kg,與實測吸附容量的相對誤差小于2.52%.考慮到土壤理化性質(zhì)和有機質(zhì)種類對吸附動力學(xué)的影響,應(yīng)用顆粒內(nèi)擴散方程和Elovich方程對實驗結(jié)果進行了分析：應(yīng)用顆粒內(nèi)擴散方程描述擴散機理,擬合效果稍差,其擬合曲線均不通過原點(C≠0),說明顆粒擴散在吸附過程中不是唯一的控速手段,該模型只能用來模擬化合物在供試土壤內(nèi)部的擴散過程,并不適合整個過程;Elovich方程考慮吸附劑表面的多相異質(zhì)性[2,15],對 AT和 DEA的動力學(xué)擬合度均高于0.93, DIA的擬合效果稍差,據(jù)Rudzinski等[15]的研究,R2小的原因在于吸附劑表面覆蓋率和解吸現(xiàn)象的發(fā)生.Elovich方程擬合得到的 AT、DEA和 DIA的初始速率常數(shù)α分別為 4.73,3.63,5.00mg/(kg·h),方程的斜率,亦即慢速吸附階段的吸附速率[16]分別為 0.8327,0.1508,0.2194mg/(kg·h).AT、DEA 和 DIA 擬合曲線截距分別為3.79,3.48,4.77mg/kg,占各自吸附總量的 53%、85%和80%,體現(xiàn)了瞬時吸附的貢獻[2,16].

表2 供試砂質(zhì)壤土對AT、DEA和DIA的吸附動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for AT, DEA and DIA sorption on sandy loamy soil

2.2 AT、DEA和DIA在砂質(zhì)壤土中的等溫吸附

由于土壤為非均質(zhì)體系,農(nóng)藥在土壤的吸附行為通常發(fā)生在粘土礦物或者有機物表面,Langmuir方程不能很好的描述其平衡吸附方程[17].利用 Freundlich方程對吸附曲線進行擬合,AT、DEA和DIA在供試土壤中的等溫吸附線如圖3所示,表3給出了Freundlich擬合所得參數(shù).由圖3和表3結(jié)果可知,Freundlich方程能夠較好的擬合 3種化合物在砂質(zhì)壤土中的吸附等溫線,R2值均在 0.98以上,吸附系數(shù)(Kf)在0.7992～1.3201mg1-1/n·mL1/n/kg 范圍內(nèi),經(jīng)驗常數(shù)1/n均小于1,介于0.7440～0.7530之間.

為比較不同化合物在同一土壤,同一條件下的吸附能力,n必須一致,否則無意義[1],一般情況下常取n＝1,將Freundlich方程線性化,所得吸附常數(shù)值Kd見表3,R2相對較低(＞0.91).3種化合物在砂質(zhì)壤土中的吸附常數(shù) Kd值大小順序為 AT(0.6145L/kg)＞DIA(0.6045L/kg)＞DEA(0.4045L/kg),與動力學(xué)吸附結(jié)果一致.由于土壤組成成分不同,特別是有機質(zhì)含量的不同,不同土壤的吸附常數(shù)Kd有很大的不同,所以在不同的土壤之間比較其吸附能力常用有機碳分配系數(shù)(Koc)來表示,其大小為 kd與土壤中有機碳含量(%OC)的比值,Koc普遍適用于有機質(zhì)含量對吸附起主要作用的土壤中[1].AT、DEA和DIA的Koc值分別為45.85,30.19,45.11L/kg.

圖3 供試砂質(zhì)壤土中AT、DEA和DIA的吸附等溫線Fig.3 Sorption isotherm for AT, DEA and DIA on the sandy loamy soil

表3 AT、DEA和DIA的Freundlich吸附特性參數(shù)及吸附常數(shù)Table 3 Soil distribution coefficient (Kd) and Freundlich sorption isotherm parameters (Kf, 1/n) for AT, DEA and DIA in test sandy loamy soil

2.3 不同因素對吸附的影響

實驗研究了0,0.01,0.1mol/L CaCl2溶液3種不同的離子強度下,供試土壤中AT、DEA和DIA的吸附,吸附等溫線及其相關(guān)參數(shù)值見圖 4(a)和表 4.在本研究的濃度范圍內(nèi),隨著離子強度的增大,3種化合物的吸附量基本呈增加的趨勢,說明靜電作用為主要的吸附機制,尤其是從純水到0.01mol/LCaCl2溶液的吸附量變化尤為明顯,AT、DEA和DIA的吸附常數(shù)Kd值分別增加了26.2%,65.1%和50.6%.隨著溶液離子強度繼續(xù)升高,Kd值增加緩慢,AT和DEA的Kd值增加了29.1%和5.6%,而DIA此時的吸附常數(shù)卻降低了26.3%,這可能與鹽濃度對農(nóng)藥的吸附行為復(fù)雜的影響有關(guān).

圖4 土壤溶液離子強度(a)和溫度(b)對AT、DEA和DIA吸附的影響Fig.4 Effect of solution ionic strength (a) and temperature (b) on AT, DEA and DIA sorption

不同溫度對3種化合物的吸附影響見圖4(b),表 5給出了相關(guān)吸附參數(shù)值.3種化合物的吸附結(jié)果表明,吸附過程是一個放熱過程,隨著溫度的升高,平衡時AT、DEA和DIA的吸附量分別降低了 26.7%、52.8%和 23.5%,Kf值分別降低了5.9%、51.6%和 10.5%,吸附常數(shù) Kd值分別降低了9.9%、38.1%和19.7%.

表4 不同溶液離子強度條件下供試砂質(zhì)壤土中AT、DEA和DIA的吸附參數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 4 The sorption parameters for AT, DEA and DIA on sandy loamy soil under different solution ionic strength

表5 不同溫度下供試砂質(zhì)壤土中AT、DEA和DIA的吸附參數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 5 The sorption parameter for AT, DEA and DIA on tested sandy loamy soil under different temperatures

3 討論

土壤膠體中含有大量的活性官能團,對農(nóng)藥的吸附可以通過范德華力、氫鍵、共價鍵、疏水鍵、配位鍵、質(zhì)子化作用、電荷偶極-偶極鍵等作用機制.AT、DEA和DIA屬于均三氮苯類弱堿性化合物,在 pH值較低的土壤中質(zhì)子化作用強,離子交換作用為主要吸附機制[18-19].另一方面,若pH值超過化合物的酸度系數(shù)pKa值2個單位,物質(zhì)的質(zhì)子化程度會很小,此時,電荷轉(zhuǎn)換、氫鍵、疏水鍵等吸附機理占主要地位[2,20].AT、DEA和DIA的pKa值分別為1.7、1.4和1.5[1],因此pH值不是影響 3種化合物在砂質(zhì)壤土中吸附的主要因素.土壤對農(nóng)藥的吸附除了與有機污染物的理化性質(zhì)有關(guān)外,還受到土壤有機質(zhì)、pH值、土壤溶液組成和外界溫度等因素的影響.有機化合物的微生物降解也會影響其吸附行為.Wu[21]等指出異丙甲草胺的微生物降解會促進其解吸,被解吸的化合物很快被土壤中的微生物降解,因此有機化合物的吸附和降解呈負相關(guān).而AT、DEA和DIA在本試驗供試砂質(zhì)壤土中的微生物降解半衰期分別為 53.73,45.30,43.59d[22],遠遠大于 3種化合物在土壤中的平衡吸附時間(24h),所以本研究沒有考慮降解對吸附的影響.本研究通過批平衡試驗探討了離子強度和溫度對AT及其代謝物DEA和DIA在砂質(zhì)壤土中的吸附行為,并分析了吸附性能和可能的影響機理.

3.1 AT、DEA和DIA在砂質(zhì)壤土中的吸附過程

吸附動力學(xué)實驗結(jié)果顯示了快速反應(yīng)階段和慢速平衡階段.應(yīng)用一級動力學(xué)、二級動力學(xué)、Elovich和顆粒內(nèi)擴散方程擬合結(jié)果表明二級動力學(xué)方程擬合效果最好(R2＞0.99).一級動力學(xué)方程在大多數(shù)情況下只能應(yīng)用于吸附過程的初始階段而不是整個階段.Urio等[12]和 Ho等[23]曾指出二級動力學(xué)模型可以很好的預(yù)估農(nóng)藥的平衡吸附容量和初始吸附速率常數(shù),本研究預(yù)測所得qe值與 3種化合物在砂質(zhì)壤土中的最大吸附容量真實值較接近,Báez[2]等也得出過類似的結(jié)論.3種化合物的顆粒內(nèi)擴散方程擬合曲線均不通過原點(C≠0),反映了邊界層效應(yīng),即初期的控速階段取決于邊界層擴散,溶質(zhì)分子通過溶液擴散到吸附劑的外表面,吸附可能受溶液中化合物濃度和土壤固相活性點位濃度的共同影響;而在后期是發(fā)生表面吸附和顆粒內(nèi)部在空隙內(nèi)的運移現(xiàn)象,通過大孔隙和顆粒內(nèi)擴散速率受限,此時吸附與化合物進入土壤顆粒內(nèi)部點位排列有一定的相關(guān)性[2,24-27].Elovich方程是在二級動力學(xué)方程的基礎(chǔ)上假定吸附劑表面是多相異質(zhì)的,反映出了快速吸附階段的吸附量和慢速吸附階段的吸附速率,初始吸附量于土壤顆粒大小、孔隙、粘土礦物類型以及有機質(zhì)的組成和比例各異[2].吸附初期,土壤表面的吸附位點較多,容易從外界捕獲物質(zhì)離子來補償平衡力,使表面吉布斯函數(shù)降低,吸附速率遠大于擴散步驟;之后土壤顆粒表面被農(nóng)藥分子所占據(jù),吸附位點空白率降低,表面的剩余力相對減小,吸附速率減慢,逐步趨向平衡態(tài)[28].

平衡吸附實驗結(jié)果可以很好的用Freundlich方程加以描述,3種物質(zhì)的平衡吸附曲線均呈 L型等溫線的特征,非線性方程比線性方程擬合性更好.吸附常數(shù)反映了土壤對 AT的吸附能力,kf值越大,吸附能力越強[29].經(jīng)驗常數(shù) 1/n ＜1,對應(yīng)即為L型等溫線[30],起始斜率不隨土壤溶液中溶質(zhì)濃度增加而增大,其等溫線凹向濃度軸,反映了親和力與位阻因素(即有效的吸附點數(shù)量)的綜合作用[31],是土壤多種組分共同作用的結(jié)果[2].動力學(xué)吸附和平衡吸附的結(jié)果均反映了 3種化合物在供試土壤中的吸附能力大小順序為DEA＜DIA＜AT,Kd值 分 別 為 0.4045,0.6045,0.6145L/kg.達到平衡后,吸附量百分比大小順序為AT(35.7%)＞DIA(29.7%)＞DEA(20.5%).DEA和DIA是 AT脫乙基和脫異丙基的產(chǎn)物,乙基或異丙基被氫離子取代后,質(zhì)子化程度降低、疏水鍵增大,因此降解產(chǎn)物的吸附性會較其母體 AT小[19].另外,AT及其降解產(chǎn)物在土壤中的吸附能力與它們的水溶性是呈逆相關(guān)的.在常溫常壓下,AT、DEA和DIA在水中的溶解度分別為33,2700,980mg/L[1].Moreau等[19]研究不同土壤組成對AT及其代謝產(chǎn)物DEA的吸附,結(jié)果顯示AT的吸附能力要優(yōu)于 DEA.Báez等[11]指出 AT和DEA在 7種火山巖土壤的吸附系數(shù) Kf分別為1.4～15.4和0.7～10.2mg1-1/n·mL1/n/kg,經(jīng)驗常數(shù)1/n介于0.64～0.81之間. Urio等[12]亦指出AT及其代謝物在粘土中平衡吸附容量 AT[(14±1)μg/g]＞DEA[(10.8±0.8)μg/g]～DIA[(9.8±0.7)μg/g],腐植酸會顯著增加 AT的吸附量但對于與 DEA和DIA的吸附幾乎沒有影響.Vryzas[13]等研究了AT及其代謝物在不同深度土壤中的吸附行為,結(jié)果發(fā)現(xiàn)HyA在模擬土柱的下方未檢測到,達到平衡時,AT、DEA、DIA和 HYA的吸附率分別為27%,14%,10%和97%,吸附系數(shù)Kf隨著土壤深度的增加而減小.比較 AT及其代謝物在不同土壤中的吸附參數(shù)通過有機碳吸附常數(shù)來反映.Brouwer等[32]報道了4種砂壤或砂土中AT的有機質(zhì)-水分配系數(shù)范圍為44～102L/kg、DEA,24～46L/kg、DIA,31～62L/kg.Seybold 等[1]研究了 AT、DEA和DIA在Virginia2種土壤的吸附和解吸行為,結(jié)果表明 3種化合物的 Koc范圍值分別為140～234,80～110,128～130L/kg,相對來說 DEA 更易引起地下水污染.本實驗所得數(shù)據(jù) Koc值相對較小,可能與供試土壤有機質(zhì)含量、粘粒含量比較低,pH值較高等原因有關(guān).

研究表明,水溶解度＞30mg/L、Kf＜5的農(nóng)藥容易導(dǎo)致地下水污染[27].在 20oC或 25oC下,AT及其降解產(chǎn)物的溶解度均大于30mg/L,由表3可知,AT、DEA和DIA在供試砂質(zhì)壤土中的吸附系數(shù)Kf均小于1.5,因此3種化合物是極易在供試土壤中遷移造成地下水污染的.

3.2 離子強度和溫度對吸附行為的影響

溶液離子強度因素實驗表明,離子強度對 3種化合物在土壤中的吸附影響較大,但增加到一定程度后,影響會減弱.一般來說,土壤表面帶有負電荷,Ca2+可以直接吸附到它表面,從而降低了土壤表面的負電性,提高了呈中性態(tài)的 AT及其代謝產(chǎn)物的疏水效應(yīng),使得吸附量增加.其次,隨著離子強度的提高,發(fā)生“鹽析”而使AT及其代謝物溶解度降低,從而吸附量增加[14,33];再者當離子強度減小時,土壤中腐殖質(zhì)向水中釋放,導(dǎo)致土壤的吸附能力降低,化合物被土壤膠體吸附數(shù)量減少[34].DIA的Kd值從水溶液到0.01mol/L CaCl2溶液吸附量變化明顯,再增大離子強度有些微減小,趙振國[35]指明了加入無機鹽所引起的吸附量增大是有限的.按照雙電層理論,隨著離子強度的增加,外表面離子濃度降低,而內(nèi)表面離子不隨離子強度變化或者會增加,從而會引起吸附的不確定性[36-37].

溫度可以改變化合物的水溶性和表面吸附活性[34].3種化合物的水溶性隨溫度的升高而增加,隨著溶解度的增大,溶質(zhì)與溶劑之間相互作用越強,溶質(zhì)就越難從溶劑中析出,不易被吸附.再者吸附屬于放熱反應(yīng),隨著溫度的升高,破壞了原有的吸附平衡,使得反應(yīng)向著吸熱方向進行,吸附能力減弱.此結(jié)果與多數(shù)有機污染物的吸附規(guī)律一致.

4 結(jié)論

4.1 AT及其代謝物DEA和DIA在供試砂質(zhì)壤土中的吸附大小順序為 AT＞DIA＞DEA,供試土壤對3種化合物的吸附較符合Freundlich方程,所得吸附常數(shù) Kd值分別為 0.6145,0.6045,0.4045L/kg.

4.2 吸附動力學(xué)分為快速吸附階段和慢速內(nèi)部空隙擴散步驟及其運移.動力學(xué)方程擬合結(jié)果顯示,土壤對AT、DEA和DIA的吸附用二級動力學(xué)方程表示時相關(guān)性最好.

4.3 溫度和溶液離子強度影響AT、DEA和DIA在供試砂質(zhì)壤土中的吸附性能.吸附與溶液的離子強度成正比,與溫度的變化成反比.

[1]Seybold C A, Mersie W. Adsorption and desorption of atrazine,deethylatrazine, deisopropylatrazine, hydroxyatrazine, and metolachlor in two soils from Virginia [J]. Journal of Environmental Quality, 1996,25(6)：1179-1185.

[2]Báez M E, Fuentes E, Espinoza J. Characterization of the atrazine sorption process on Andisol and Ultisol volcanic ash-derived soils： Kinetic parameters and the contribution of humic fractions[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2013,61(26)：6150-6160.

[3]Gfrerer M, Martens D, Gawlik B M, et al. Triazines in the aquatic systems of the Eastern Chinese Rivers Liao-He and Yangtse [J].Chemosphere, 2002,47(4)：455-466.

[4]毛 萌,任 理.阿特拉津的主要降解產(chǎn)物在土壤中轉(zhuǎn)化與運移的研究進展 [J]. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué), 2009,42(5)：1690-1697.

[5]任 晉,蔣 可.阿特拉津及其降解產(chǎn)物對張家口地區(qū)飲用水資源的影響 [J]. 科學(xué)通報, 2002,47(10)：748-762.

[6]Juracek K E, Thurman E M. Assessing aquifer contamination risk using immunoassay： Trace analysis of atrazine in unsaturated zone sediments [J]. Journal of Environmental Quality, 1997,26(4)：1080-1089.

[7]Müller S R, Berg M, Ulrich M M, et al. Atrazine and its primary metabolites in Swiss lakes： input characteristics and long-term behavior in the water column [J]. Environmental Science &Technology, 1997,31(7)：2104-2113.

[8]Pang L, Close M E. Attenuation and transport of atrazine and

picloram in an alluvial gravel aquifer： a tracer test and batch study[J]. New Zealand Journal of Marine and Freshwater Research,1999,33(2)：279-291.

[9]Thurman E M, Meyer M T, Mills M S, et al. Formation and transport of deethylatrazine and deisopropylatrazine in surface water [J]. Environmental Science & Technology, 1994,28(13)：2267-2277.

[10]Meyer M T, Thurman E M, Goolsby D A. Differentiating nonpoint sources of deisopropylatrazine in surface water using discrimination diagrams [J]. Journal of Environmental Quality,2001,30(5)：1836-1843.

[11]Báez M E, Espinoza J, Silva R, et al. Sorption-desorption behavior of pesticides and their degradation products in volcanic and nonvolcanic soils： interpretation of interactions through twoway principal component analysis [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015,22(11)：8576-8585.

[12]Urio P R, Infante C M, Masini J C. Online sequential-injection chromatography with stepwise gradient elution： a tool for studying the simultaneous adsorption of herbicides on soil and soil components [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry,2013,61(33)：7909-7915.

[13]Vryzas Z, Papadopoulou-Mourkidou E, Soulios G, et al. Kinetics and adsorption of metolachlor and atrazine and the conversion products (deethylatrazine, deisopropylatrazine, hydroxyatrazine)in the soil profile of a river basin [J]. European Journal of Soil Science, 2007,58(5)：1186-1199.

[14]Urena-Amate M D, Socías-Viciana M, González-Pradas E, et al.Effects of ionic strength and temperature on adsorption of atrazine by a heat treated kerolite [J]. Chemosphere, 2005,59(1)：69-74.

[15]Rudzinski W, Panczyk T. Kinetics of isothermal adsorption on energetically heterogeneous solid surfaces： a new theoretical description based on the statistical rate theory of interfacial transport [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2000,104(39)：9149-9162.

[16]Inoue M H, Oliveira Jr R S, Regitano J B, et al. Sorption kinetics of atrazine and diuron in soils from southern Brazil [J]. Journal of Environmental Science and Health, Part B, 2004,39(4)：589-601.

[17]孫寶利,曾希柏.毒死蜱有毒代謝物3,5,6-TCP在土壤中的吸附-解吸研究 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2011,30(6)：1114-1120.

[18]弓愛君,葉常明.除草劑阿特拉津(Atrazine)的環(huán)境行為綜述 [J].環(huán)境工程學(xué)報, 1997,5(2)：37-47.

[19]Moreau-Kervevan C, Mouvet C. Adsorption and desorption of atrazine, deethylatrazine, and hydroxyatrazine by soil components[J]. Journal of Environmental Quality, 1998,27(1)：46-53.

[20]Koskinen W C, Harper S S. The retention process： mechanisms.In ‘Pesticides in the Soil Environment： Processes, Impacts and Modeling’ [M]. Madison： Soil Science Society of America, 1990.

[21]Wu X M, Li M, Long Y H, et al. Effects of adsorption on degradation and bioavailability of metolachlor in soil [J]. Journal of Soil Science and Plant Nutrition, 2011,11(3)：83-97.

[22]霍麗娟.阿特拉津及其兩種代謝產(chǎn)物在砂質(zhì)壤土中吸附、降解和淋溶規(guī)律的實驗研究 [D]. 北京：中國農(nóng)業(yè)大學(xué), 2006.

[23]Ho Y S. Review of second-order models for adsorption systems[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006,136(3)：681-689.

[24]?nal Y, Akmil-Ba?ar C, Sar?c?-?zdemir ?. Investigation kinetics mechanisms of adsorption malachite green onto activated carbon[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007,146(1)：194-203.

[25]Valderrama C, Gamisans X, De las Heras X, et al. Sorption kinetics of polycyclic aromatic hydrocarbons removal using granular activated carbon： intraparticle diffusion coefficients [J].Journal of Hazardous Materials, 2008,157(2)：386-396.

[26]Ioannou Z, Simitzis J. Adsorption kinetics of phenol and 3-nitrophenol from aqueous solutions on conventional and novel carbons [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,171(1)：954-964.

[27]俞花美.生物質(zhì)炭對環(huán)境中阿特拉津的吸附解吸作用及機理研究 [D]. 北京：中國礦業(yè)大學(xué), 2014.

[28]Moreau C, Mouvet C. Sorption and desorption of atrazine,deethylatrazine, and hydroxyatrazine by soil and aquifer solids [J].Journal of Environmental Quality, 1997,26(2)：416-424.

[29]McCall P J, Laskowski D A, Swmann R L. Test protocols for environmental fate and movement of toxicants [M]. Washington DC： Association of Official Analytical Chemists, 1980.

[30]許秀瑩,宋穩(wěn)成,王鳴華.氟啶胺在土壤中的吸附解吸與淋溶特性 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2013,33(4)：669-673.

[31]蔣以超,張一平.土壤化學(xué)過程的物理化學(xué) [M]. 北京：中國科學(xué)技術(shù)出版社, 1993.

[32]Brouwer W W, Boesten J J, Siegers W G. Adsorption of transformation products of atrazine by soil [J]. Weed Research,1990,30：123-128.

[33]Spongberg A L, Ganliang L. Adsorption of atrazine and metolachlor in three soils from Blue Creek wetlands, Waterville,Ohio [J]. Sciences of Soils, 2000,5(1)：1-9.

[34]陶慶會,湯鴻霄.阿特拉津在天然水體沉積物中的吸附行為 [J].環(huán)境化學(xué), 2004,23(2)：145-151.

[35]趙振國.吸附作用應(yīng)用原理 [M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2005.

[36]Anirudhan T S, Ramachandran M. Surfactant-modified bentonite as adsorbent for the removal of humic acid from wastewaters [J].Applied Clay Science, 2007,35(3)：276-281.

[37]McBride M B. A critique of diffuse double layer models applied to colloid and surface chemistry [J]. Clays and Clay Minerals,1997,45(4)：598-608.