許長青,王 磊,王佳璇,職 瑞 (西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西省膜分離重點實驗室,陜西 西安 710055)

作為一種人工合成的化合物,全氟辛烷磺酸(PFOS)的生產(chǎn)和使用已有超過 50a的歷史.PFOS的分子結(jié)構(gòu)中含有疏水的碳氟長鏈和親水的磺酸基,因而具有非常優(yōu)良的表面性能.目前發(fā)現(xiàn)的 PFCs大都具有很強的疏水性,在水中的溶解度很低,但由于 PFOS含有親水的磺酸基并且通常以陰離子的形式存在,因而在水中的溶解度較高(570mg/L)[1-3].國內(nèi)外已有大量的相關(guān)文獻(xiàn)報道發(fā)現(xiàn),PFOS能在水體中長期存在,造成地表水、地下水甚至飲用水等各種水體的污染[4-8]. PFOS被廣泛用于滅火劑、感光材料表面處理劑、紡織品和皮革的整理劑、紙張的表面防污涂層、航空液壓油、半導(dǎo)體行業(yè)的光阻劑和電鍍行業(yè)的鉻霧抑制劑等與人類生產(chǎn)和生活密切相關(guān)的產(chǎn)品中.

已有研究表明,PFOS具有引起機體脂質(zhì)過氧化、致畸、致癌及神經(jīng)毒性等多種毒性效應(yīng);而且在環(huán)境中較難降解,可遠(yuǎn)距離傳輸,并隨食物鏈在動物和人體中累積、放大,因此被認(rèn)為是新的一類具有內(nèi)分泌干擾特性的持久性有機污染物[9].由于 PFOS具有生態(tài)毒性,如何有效地去除水中的 PFOS成為時下環(huán)境治理領(lǐng)域的一個熱點,因此尋找一種高效可靠地去除 PFOS的技術(shù)方法顯得尤為重要.

目前,比較典型的去除水中PFOS的方法有：膜處理工藝、吸附技術(shù)、光化學(xué)分解、聲化學(xué)降解等.膜處理工藝相比其它工藝具有能耗低、效率高和工藝簡單等特點[10],大量研究表明納濾法對小分子痕量有機物的去除效果比較好[11-14].運用納濾膜去除水中PFOS的相關(guān)研究較少,有很多影響因素尚未研究.針對現(xiàn)有研究的不足,本實驗從PFOS濃度、離子種類、溶液總離子強度以及海藻酸對膜截留 PFOS的影響幾方面展開研究,考察了納濾膜去除水中 PFOS的性能與特征.

納濾(NF)膜作為20世紀(jì)80年代末發(fā)展起來的一項新型的膜分離技術(shù),其孔徑范圍介于反滲透(RO)膜和超濾(UF)膜之間[15-21].由于納濾膜截留溶質(zhì)的尺寸小于超濾膜,大于反滲透膜,且表面通常帶電,這些獨特的分離性能使得納濾膜在去除水中天然有機物、藥物、環(huán)境內(nèi)分泌干擾物和個人護(hù)理品等低濃度有機物中發(fā)揮重要作用,可實現(xiàn)最大程度地去除水體中的有毒有害物質(zhì)[22-24].本研究采用聚酰胺復(fù)合納濾膜去除水中的 PFOS,主要考察 PFOS濃度、離子種類、總離子強度以及海藻酸等不同條件對納濾膜去除PFOS及膜污染的影響,旨在為納濾膜去除水中微量 PFOS的實際應(yīng)用提供更多的理論支持.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑和水樣

全氟辛烷磺酸(PFOS,100mg,純度≥97%,美國 Sigma-aldrich公司),海藻酸(AA,美國 Sigmaaldrich公司),乙腈(色譜純,美國 Thermo-Fisher公司),甲醇(色譜純,美國 Thermo-Fisher 公司),氯化鈉(分析純,廣東光華科技股份有限公司).氯化鈣(分析純)、氯化鎂(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、鹽酸(分析純)均購買于天津市天力化學(xué)試劑有限公司.

實驗原水是將 PFOS溶液、海藻酸和/或一定量的氯化鈣、氯化鈉添加到去離子水中配制而成.PFOS儲備液濃度為30mg/L,置于4℃冰箱內(nèi)保存.本實驗中PFOS的初始濃度為10μg/L,海藻酸儲備液濃度 2g/L,氯化鈣、氯化鈉用量按實驗所需稱量,使用氫氧化鈉溶液和鹽酸調(diào)節(jié)原水使其 pH=(7.5±0.1),氫氧化鈉溶液和鹽酸濃度均為1mol/L.在每一種污染實驗前,將一定量標(biāo)準(zhǔn)儲備液用去離子水稀釋至所需濃度,將配好的污染液進(jìn)行攪拌,使其充分混合,實驗所需污染液均現(xiàn)用現(xiàn)配.

1.2 實驗裝置及過程

納濾反應(yīng)裝置采用小型錯流平板納濾測試系統(tǒng),如圖 1所示.有效膜面積為 48cm2(12cm×4cm).實驗用膜為聚酰胺納濾膜.過濾試驗條件均為：溫度(23±1)℃,壓力 0.6MPa,錯流速度4.5cm/s.

圖1 小型錯流平板納濾測試裝置示意Fig.1 Schematic diagram of cross flow flat nanofiltration test device

膜的滲透通量J計算公式如下：

式中：J為滲透通量,L/(m2·h);V為溶液滲透量,L;S為膜的有效面積,m2;t為過濾時間,h.

本實驗主要分為 3個階段,具體操作過程如下：(1)取一張性能良好的納濾膜置于測試裝置中用離子水預(yù)壓 12h,直至膜通量穩(wěn)定.(2)待膜通量穩(wěn)定后,若所需原液中加入電解質(zhì),則需將去離子水換成相應(yīng)的電解質(zhì)基線溶液,過濾 1h,待通量穩(wěn)定后記錄初始膜通量 J0.若不加電解質(zhì)則不需要進(jìn)行此操作步驟.(3)換用新制備的PFOS污染液作為原液進(jìn)行過濾試驗 12h,為了保持原水中化學(xué)組成恒定,濾液回流至原液槽,并用電子天平實時監(jiān)測污染過程中膜通量J1的變化.將料液換成 PFOS污染液后,每隔一定時間對原液和濾液取一次樣,并置于冰箱內(nèi)以待萃取.樣品制取后,測定原液和濾液中PFOS的濃度,計算截留率,最后選取實驗誤差在1%以內(nèi)的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,截留率的計算公式如下：

式中：Cp、C0分別表示 PFOS在濾液中和原液中的濃度,μg/L.

1.3 樣品前處理

采用 CNW Poly-Sery HLB固相萃取柱(6mL,150mg,上海安譜實驗科技股份有限公司)萃取水樣中的 PFOS,依次用 4mL 0.1%氨水甲醇、4mL甲醇、4mL去離子水對固相萃取小柱進(jìn)行活化;接著將水樣過柱;之后用 4mL甲醇水(1：1,pH=5)進(jìn)行淋洗并抽真空 20min,再用 4mL 0.1%氨水甲醇進(jìn)行洗脫,洗脫后氮吹濃縮并進(jìn)行定量分析.

1.4 儀器及分析方法

采用超高效液相色譜—三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(UPLC- MS/MS,美國 Waters公司)進(jìn)行PFOS樣品分析.色譜柱為 C18柱(Waters AQUITY UPLC,柱長：100mm,內(nèi)徑：2.1mm,柱內(nèi)填料粒徑：1.7μm),流動相為乙腈/超純水,流速為0.2mL/min.采用掃描電鏡(SEM,JSM-6510LV,日本 JEOL)觀測污染膜的表面結(jié)構(gòu);采用馬爾文Zeta電位儀(ZS90Zeta,馬爾文,英國)測定不同污染液的 Zeta電位;采用固體表面 zeta電位儀(SurPASS, AntonPaar GmbH,奧地利)測定納濾膜的表面Zeta電位.

為減小實驗誤差,每組實驗均做 3個平行樣品進(jìn)行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 PFOS濃度對納濾膜去除PFOS的影響

用去離子水稀釋 PFOS儲備液,配制不同濃度的 PFOS溶液,分別在 PFOS濃度為 5,10,25,50μg/L的條件下,考察納濾膜對PFOS的去除效果,結(jié)果如圖2所示.

圖2 PFOS濃度對PFOS截留率的影響Fig.2 Effects of PFOS concentration on the rejection of PFOS

由圖 2可知,隨著 PFOS濃度的升高,PFOS的截留率升高.這與納濾膜對 PFOS的篩分作用有關(guān),PFOS的分子量約為 499Da,而聚酰胺納濾膜的截留分子量為 350Da,可知膜對 PFOS有一定的截留作用;隨著PFOS濃度的升高,膜孔堵塞現(xiàn)象愈加明顯,篩分作用增強,截留率上升.在過濾時間達(dá)到10h后,納濾膜對PFOS的截留率仍可達(dá)到 90%以上.相似地,張莉等[25]考察了納濾膜對水中環(huán)境荷爾蒙類小分子痕量有機物的去除效果,溶液濃度從 5μg/L增加到 500μg/L,截留率升高,且去除率基本都在85%以上,變化情況相似,機理一致.

2.2 溶液總離子強度對PFOS去除的影響

往原水中加入 NaCl溶液,調(diào)節(jié)溶液總離子強度分別為10,50,100,150mmol/L,比較不同總離子強度環(huán)境下膜對 PFOS截留效果的影響,結(jié)果如圖3所示.

結(jié)果表明,當(dāng)水樣中的總離子強度越高,PFOS的截留率也隨之升高.在溶液 pH=7.5±0.1的條件下,納濾膜表面帶有的官能團(tuán)主要為去質(zhì)子化的羧酸基團(tuán)[26];同時,由于 PFOS的 pKa(酸度系數(shù))值非常低,在pH=7.5±0.1的條件下,PFOS會發(fā)生解離并帶有負(fù)電荷[27],根據(jù)以上的分析,可知納濾膜表面和 PFOS都帶負(fù)電,靜電排斥作用是納濾膜能夠?qū)FOS截留的一個重要原因.溶液中存在的Na+可以中和膜與PFOS污染物所帶的負(fù)電荷,使得靜電排斥作用減小,因此更多的 PFOS能夠吸附在膜表面.Na+濃度越高,電荷中和作用越明顯,靜電排斥作用越小,PFOS的截留率隨之升高.另外,膜電位減小導(dǎo)致膜孔發(fā)生收縮,篩分作用增強,也是截留率升高的重要原因.在過濾實驗前,膜面帶電量為-23.2±0.1mV,隨著溶液中離子強度的增加,膜表面所帶負(fù)電荷逐漸減少(表1),膜孔收縮愈加明顯,PFOS的截留率隨之升高.

圖3 不同總離子強度對PFOS去除的影響Fig.3 Effects of total ionic strength on the rejection of PFOS

表1 不同總離子強度下過濾結(jié)束后膜面帶電量Table 1 The membrane surface charge under different total ionic strengths after filtration

2.3 不同離子種類對PFOS截留效果的影響

分別往原水中加入 NaCl、CaCl2和 MgCl2來比較 3種電解質(zhì)存在條件下,納濾膜對 PFOS的截留效果.調(diào)節(jié)Ca2+、Mg2+離子強度為1mmol/L,用 NaCl調(diào)節(jié)溶液總離子強度都為 10mmol/L,結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同離子種類對PFOS截留率的影響Fig.4 Effects of different electrolytes on the rejection of PFOS

結(jié)果顯示,當(dāng)水樣中加入電解質(zhì)后,PFOS的截留率有所升高,特別是鈣離子存在時,PFOS的截留率提高十分明顯,在過濾 12h時截留率仍高于95%.這是因為鈣、鎂離子會與PFOS發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),而鈉離子則不會,絡(luò)合之后目標(biāo)污染物體積增大,膜的篩分作用增強,截留率提高.同時,鈣離子和鎂離子會對膜和 PFOS產(chǎn)生電中和及靜電屏蔽作用,這對截留率的提升也發(fā)揮著重要作用.相似地,張健等[28]考察了不同操作壓力(0.4,0.8,1.0,1.2MPa)下,Na+、Ca2+對水中 PFOS 的納濾分離效果的影響,結(jié)果表明：與一價Na+相比,二價Ca2+對PFOS截留率的提高更為顯著.

2.4 鈣離子濃度對PFOS截留效果的影響

通過往原水中分別加入1,2,3mmol/L CaCl2,并加入NaCl調(diào)節(jié)溶液總離子強度為10mmol/L,將原水的pH值調(diào)節(jié)為7.5,考察納濾膜對PFOS的去除效果,結(jié)果如圖5所示.

結(jié)果表明,溶液中鈣離子濃度越高,膜對PFOS的去除率也越高. Zhao等[29]考察了0.1,0.5,1.0,2.0mmol/L Ca2+分別與 100μg/L PFOS共存時,對水中 PFOS的納濾去除效果的影響,也發(fā)現(xiàn)隨著Ca2+濃度的增大, PFOS的截留率升高.造成該結(jié)果的可能原因如下：

圖5 不同鈣離子濃度對PFOS截留率的影響Fig.5 Effects of different calcium ion concentration on the rejection of PFOS

(1)由于膜面含有氨基(-NH2)以及羧基(-COOH),PFOS溶液中的鈣離子會使膜面與PFOS之間發(fā)生表面架橋作用,其過程如下：

表面架橋作用會降低膜表面負(fù)電位,使得一部分PFOS吸附于膜面.

(2)鈣離子的存在使 PFOS之間發(fā)生主體架橋作用,主體架橋過程如下：

主體架橋?qū)?PFOS截留的影響：減小 PFOS與膜面之間的靜電斥力,使得PFOS在膜面的吸附作用增強[30-32];主體架橋作用使污染物體積增大,增強了膜對污染物的篩分作用.以上兩種作用均加強了膜對PFOS的截留效果,也同時說明了篩分作用對納濾膜去除 PFOS發(fā)揮了主要作用.

2.5 海藻酸對納濾膜去除PFOS的影響

2.5.1 海藻酸對 PFOS截留率的影響 通過往原水中加入海藻酸,考察海藻酸對 PFOS去除情況的影響.海藻酸濃度為10mg/L,溶液pH值為 7.5,鈣離子濃度為 1mmol/L,結(jié)果如圖 6所示.

圖6 海藻酸對PFOS截留率的影響Fig.6 Effects of alginate on the rejection of PFOS

由圖 6可知,當(dāng) PFOS水樣中加入海藻酸時,PFOS的截留率上升,尤其是在PFOS與鈣離子共存的條件下,PFOS的截留率有很大提高.這是由于海藻酸帶有大量解離的羧基,加入溶液中后,使 PFOS與膜面的靜電斥力增加;同時,PFOS會與海藻酸結(jié)合,這一定程度上增大了污染物體積,使得膜對 PFOS的篩分作用增強[33-34].綜上可知,在加入海藻酸后,兩種作用同時發(fā)生,使得 PFOS的去除率有一定程度的提高.

2.5.2 海藻酸導(dǎo)致的膜污染 加入海藻酸雖然能夠大幅提高PFOS的截留率,但是也會造成膜污染,導(dǎo)致膜通量的下降.利用掃描電子顯微鏡對污染后的納濾膜的表面進(jìn)行分析,結(jié)果如圖7所示.

由圖 7可以看出,在經(jīng)過含有海藻酸的水樣過濾后,納濾膜表面積聚了很多污染物,膜孔堵塞現(xiàn)象明顯,證實了膜污染的發(fā)生,而膜污染會引起膜通量的衰減.

圖7 不同條件下膜表面掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.7 SEM images of membrane surface for different conditions

3 結(jié)論

3.1 運用聚酰胺復(fù)合納濾膜可以有效地去除水中的微量 PFOS.隨著溶液中 PFOS濃度的升高,膜的篩分作用也變得更加明顯,截留率也隨之升高;過濾10h后,PFOS的去除率基本趨于平穩(wěn)且仍可達(dá)到90%以上.

3.2 溶液中總離子強度以及離子種類是影響納濾膜去除水中 PFOS效果的重要因素：隨著溶液總離子強度的升高,PFOS與膜面之間的靜電斥力減小,膜對PFOS的篩分作用增強,截留率提高;過濾12h時,在溶液總離子強度為150mmol/L的條件下,膜對PFOS的截留率仍在96%以上.PFOS截留受二價離子的影響較大,當(dāng)離子濃度皆為1mmol/L時,Ca2+存在時納濾膜對 PFOS的截留率高于 Na+存在時的截留率;另外,在表面架橋和主體架橋的作用下,隨著 Ca2+濃度的增大,膜對PFOS的截留率升高.

3.3 溶液中加入海藻酸后,PFOS與膜面的靜電斥力增加,同時污染物體積增大,篩分作用增強,PFOS的截留率有所提高.在pH=7.5,鈣離子濃度 1mmol/L,海藻酸濃度為 10mg/L的條件下,過濾12h后PFOS的去除率仍可達(dá)到96%;但膜表面積累了一層污染物,導(dǎo)致膜污染的發(fā)生從而引起膜通量下降.

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