□ 潘紅濤 □ 劉 宇 □ 周日生

1.上海電氣鈉硫儲能技術(shù)有限公司 上海 201815 2.上海鈉硫儲能系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心 上海 201815

1 研究背景

鈉硫電池被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的大容量儲能電池，分別以硫和金屬鈉為正、負(fù)極材料，以鈉離子導(dǎo)體β"-Al2O3陶瓷管為電解質(zhì)。鈉硫電池具有比能量高、充放電效率高、可大電流充放電、壽命長、原料來源容易、運(yùn)行費(fèi)用低、維護(hù)較方便等優(yōu)點(diǎn)，適合電力儲能使用[1-4]，其工作溫度為300～350℃，在該溫度下，正負(fù)極材料均為液態(tài)。為了確保正負(fù)極活性物質(zhì)與外界空氣隔絕，在結(jié)構(gòu)上必須要求鈉硫電池為全密封結(jié)構(gòu)[5-8]，其中，陶瓷-金屬的封接是核心技術(shù)，也是制約鈉硫電池產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)難題。由于陶瓷與金屬的線膨脹系數(shù)相差較大，若選材不合理或封接結(jié)構(gòu)不當(dāng)，在進(jìn)行陶瓷-金屬封接或鈉硫電池在運(yùn)行過程中，封接面會發(fā)生泄漏損壞，造成鈉硫電池短路甚至燒毀。

前期鈉硫電池主要采用α-Al2O3陶瓷與316L不銹鋼封接技術(shù)，但在生產(chǎn)過程中封接合格率較低，且組裝的鈉硫電池在長期高溫環(huán)境下運(yùn)行也會發(fā)生陶瓷-不銹鋼封接泄漏。因此，在陶瓷-不銹鋼封接技術(shù)的基礎(chǔ)上，筆者開展了對陶瓷-金屬封接的研究，并對封接結(jié)構(gòu)做了進(jìn)一步優(yōu)化改進(jìn)，同時(shí)為陶瓷-金屬擴(kuò)散焊接工藝配備了耐高溫、低壓力、高可靠性的預(yù)壓彈簧工裝。

2 陶瓷-金屬擴(kuò)散焊接概述

2.1 設(shè)備

預(yù)壓彈簧工裝為封接件提供擴(kuò)散焊接的壓力，釬焊爐提供擴(kuò)散焊接的真空度和高溫環(huán)境。圖1為預(yù)壓彈簧工裝示意圖。

圖1 預(yù)壓彈簧工裝示意圖

2.2 材料及結(jié)構(gòu)

采用3003鋁合金作為封接基體材料代替316L不銹鋼，以6082鋁合金作為封接中間材料代替純鋁，兩種材料的主要成分見表1。

表1 材料成分

如表2所示，鋁合金與316L不銹鋼相比，線膨脹系數(shù)更大，但由于鋁合金具有更好的塑性，加之鋁合金與陶瓷擴(kuò)散焊接性能更好，且所選鋁合金可耐熔融態(tài)金屬鈉腐蝕[9]，因此在陶瓷-金屬封接結(jié)構(gòu)改進(jìn)研究中，采用陶瓷-鋁合金進(jìn)行擴(kuò)散焊接。

表2 不同材料熱膨脹系數(shù)對比

陶瓷-鋁合金的焊接結(jié)構(gòu)為三明治結(jié)構(gòu)，即焊接基體材料為α-Al2O3陶瓷和3003鋁合金，中間封接材料為6082鋁合金，如圖2所示。

圖2 陶瓷-鋁合金焊接結(jié)構(gòu)

2.3 焊接工藝

擴(kuò)散焊接是在一定溫度和壓力下保持一段時(shí)間，使接觸面之間的原子相互擴(kuò)散形成連接的一種焊接方法。影響擴(kuò)散焊接過程和接頭質(zhì)量的主要因素是溫度、壓力、擴(kuò)散時(shí)間、表面粗糙度等。通常來說，焊接溫度越高，原子擴(kuò)散越快，真空度越高，擴(kuò)散焊接過程中零件受氧化程度就越低，也就越利于焊接[10-11]。

3 應(yīng)用結(jié)果與討論

對于陶瓷-金屬封接而言，封接件氣密性、封接強(qiáng)度、抗熱循環(huán)性能是評價(jià)封接性能的重要因素，而對于陶瓷-鋁合金擴(kuò)散焊接而言，封接強(qiáng)度的可靠性是影響鈉硫電池性能的關(guān)鍵因素。

3.1 不同材料對比

圖3為鈉硫電池中陶瓷-金屬封接件強(qiáng)度內(nèi)水壓爆破測試結(jié)果，可見陶瓷-鋁合金封接件性能的一致性和可靠性都明顯優(yōu)于陶瓷-不銹鋼封接件，這是因?yàn)?082鋁合金作為封接中間材料，在與陶瓷的封接面中形成鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成很好的冶金結(jié)合[8]；與此同時(shí)，6082鋁合金與3003鋁合金的封接面中兩者共熔為一體。圖4所示為陶瓷-鋁合金封接截面顯微圖。在進(jìn)行內(nèi)水壓爆破測試時(shí)，泄壓位置為母材，即激光焊接熱影響區(qū)位置，內(nèi)水壓爆破測試后的陶瓷-鋁合金焊接件如圖5所示。

圖3 陶瓷-金屬封接件強(qiáng)度內(nèi)水壓爆破測試結(jié)果

圖4 陶瓷-鋁合金封接截面顯微圖

圖5 內(nèi)水壓爆破測試后陶瓷-鋁合金焊接件

3.2 封接結(jié)構(gòu)

雖然鋁合金與陶瓷封接性能較好，但由于鋁合金膨脹系數(shù)基本是陶瓷的4倍，在鈉硫電池長期溫度變化過程中，封接部位易損壞，因此，為了提高陶瓷-鋁合金擴(kuò)散焊接性能，在封接結(jié)構(gòu)中的鋁合金層增加與陶瓷封接的應(yīng)力補(bǔ)償環(huán)，這樣可以加強(qiáng)鈉硫電池在溫度變化過程中封接部位的性能。圖6（a）為陶瓷-鋁合金封接結(jié)構(gòu)件，經(jīng)過5次高溫沖擊后，鋁合金處開始有微裂紋出現(xiàn)。圖6（b）為負(fù)極側(cè)增加應(yīng)力補(bǔ)償環(huán)的陶瓷-鋁合金封接結(jié)構(gòu)件，經(jīng)過近300次高溫?zé)釠_擊試驗(yàn)后，封接面未出現(xiàn)任何異常，表明應(yīng)力補(bǔ)償環(huán)結(jié)構(gòu)可有效提高封接件負(fù)極側(cè)耐高溫沖擊性能，使產(chǎn)品可靠性更高。

圖6 陶瓷-鋁合金封接件結(jié)構(gòu)剖面圖

3.3 焊接工藝

在鈉硫電池陶瓷-鋁合金擴(kuò)散焊接研究中，對封接零件的清洗有嚴(yán)格要求，表面不得有污物殘留，也不允許氧化。此外，焊接加熱過程中，對真空度的控制是關(guān)鍵因素，在進(jìn)行焊接工藝改進(jìn)試驗(yàn)時(shí)，所有加熱過程中的真空度不得低于2×10-2Pa。試驗(yàn)中，對陶瓷-鋁合金焊接件進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測試[12]和內(nèi)水壓爆破測試。

3.3.1 溫度

圖7為不同溫度下負(fù)極側(cè)增加應(yīng)力補(bǔ)償環(huán)結(jié)構(gòu)后的焊接試驗(yàn)結(jié)果，可見，當(dāng)溫度為565～595℃時(shí)，封接性能較為接近。較寬的允許溫度范圍，大大降低了工藝要求，利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。當(dāng)溫度低于565℃時(shí)，彈簧工裝提供的擴(kuò)散焊接預(yù)壓力難以使封接件有效焊接。當(dāng)溫度高于595℃時(shí)，由于鋁合金晶粒會有明顯增大，不利于提升封接性能。

圖7 不同溫度下封接件強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果

3.3.2 壓力

圖8為不同擴(kuò)散焊接壓力下焊接試驗(yàn)結(jié)果，可見，當(dāng)擴(kuò)散焊接壓力不低于15 MPa時(shí)，封接性能較為接近。較寬的擴(kuò)散焊接壓力范圍，大大降低了工藝要求，利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。當(dāng)擴(kuò)散焊接壓力低于15 MPa時(shí)，彈簧工裝提供的擴(kuò)散焊接壓力難以滿足封接件有效焊接要求。在擴(kuò)散焊接過程中，彈簧工裝力會受到受力方式、尺寸變化及高溫的影響，實(shí)際力的大小會大大低于預(yù)壓時(shí)力的大小，預(yù)壓彈簧工裝提供的壓力越大，對彈簧的要求越高，因此，在實(shí)際使用過程中，可選擇略高于封接使用要求的彈簧。

圖8 不同擴(kuò)散焊接壓力下封接件強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果

3.3.3 預(yù)壓彈簧工裝

圖9為采用預(yù)壓彈簧工裝后封接件內(nèi)水壓爆破測試結(jié)果，在測試過程中，為了驗(yàn)證結(jié)果的可靠性，擴(kuò)大了樣本容量，且部分測試結(jié)果超過了6.0 MPa。在測試過程中，爆破位置均為鋁合金母材。測試表明，采用預(yù)壓彈簧工裝進(jìn)行擴(kuò)散焊接得到的封接件，其可靠性和一致性均較好，能滿足規(guī)模化應(yīng)用。

圖9 預(yù)壓彈簧工裝封接件內(nèi)水爆破測試結(jié)果

3.4 應(yīng)用情況

陶瓷-金屬擴(kuò)散焊接技術(shù)已用于鈉硫電池的批量試生產(chǎn),封接的可靠性較原陶瓷-不銹鋼封接技術(shù)有顯著提高，試制合格率達(dá)99.0%。崇明200 kW示范電站中使用這一技術(shù)生產(chǎn)的近1 000個(gè)鈉硫電池，在300～350℃工作溫度下運(yùn)行近1年，封接位置未出現(xiàn)任何異常。圖10為增加應(yīng)力補(bǔ)償環(huán)前后封接部位經(jīng)過300次高溫?zé)釠_擊后的剖面圖，可見增加應(yīng)力補(bǔ)償環(huán)后封接部位未出現(xiàn)任何異常。

圖10 封接部位300次高溫?zé)釠_擊后剖面圖

通過陶瓷-金屬擴(kuò)散焊接技術(shù)的應(yīng)用，顯著提高了鈉硫電池在運(yùn)行過程中的可靠性，從而為納硫電池長期充放電循環(huán)使用提供保障。

4 結(jié)論

（1）采用3003鋁合金代替316L不銹鋼作為封接基體材料，采用6082鋁合金代替純鋁作為封接中間材料，封接可靠性明顯提高。

（2）分別對增加應(yīng)力補(bǔ)償環(huán)前后的陶瓷-鋁合金封接進(jìn)行研究，兩種結(jié)構(gòu)封接性能均明顯好于陶瓷-不銹鋼封接，其中，增加應(yīng)力補(bǔ)償環(huán)的陶瓷-鋁合金封接性能更佳。

（3）增加應(yīng)力補(bǔ)償環(huán)的陶瓷-鋁合金封接件，在溫度565～595℃、擴(kuò)散焊接壓力不低于15 MPa時(shí)具有良好的性能，封接范圍較寬。

（4）采用預(yù)壓彈簧工裝進(jìn)行擴(kuò)散焊接得到的鈉硫電池產(chǎn)品，可靠性和一致性都非常理想。目前，陶瓷-金屬擴(kuò)散焊接已投入小批量產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品在實(shí)際充放電循環(huán)中已經(jīng)受了近5 000 h的考驗(yàn)。

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