鄭連杰，張 敏，秦曉峰，米東海

（河北鋼鐵集團(tuán) 邯鋼公司 技術(shù)中心，邯鄲056015）

在很多情況下，鋼中氮元素對(duì)鋼鐵材料的性能有不良影響，如降低鋼的韌性、焊接性能、熱應(yīng)力區(qū)韌性，使鋼材脆性增加，造成連鑄坯開裂等［1］。因此，很多優(yōu)質(zhì)鋼材均要求對(duì)氮含量進(jìn)行嚴(yán)格控制。在轉(zhuǎn)爐吹煉、精煉或保護(hù)澆鑄等生產(chǎn)步驟中，如因操作不當(dāng)或設(shè)備問(wèn)題造成鋼液與大氣充分接觸，均會(huì)造成明顯增氮［2］，因此鋼水中氮含量的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)對(duì)煉鋼生產(chǎn)有重要的指導(dǎo)意義。

目前鋼中氮的測(cè)定方法主要為惰性氣體熔融熱導(dǎo)分析法［3］。該方法所用試樣一般需要在所取樣品上再次制樣，然后利用氣體分析儀進(jìn)行分析，操作較繁瑣。當(dāng)用于煉鋼過(guò)程監(jiān)控時(shí)，測(cè)定周期偏長(zhǎng)，且工作量較大。本工作利用全自動(dòng)分析系統(tǒng)中的磨樣機(jī)和直讀光譜儀等設(shè)備，在分析盤狀鋼樣中其他元素的同時(shí)，對(duì)氮進(jìn)行測(cè)定，能夠在不增加工作量和成本的前提下，在5min內(nèi)完成煉鋼過(guò)程試樣中氮含量的測(cè)定，有利于及時(shí)發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題，減少因氮含量偏高造成的鋼產(chǎn)品不合格的情況。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器

所用儀器設(shè)備均在全自動(dòng)分析系統(tǒng)中，主要包括 HERZOG HB 3000 型自動(dòng)磨 樣 機(jī)，Thermo Fisher ARL 4460型直讀光譜儀（配VUV氟化鈣透鏡，真空系統(tǒng)采用膜泵與分子泵結(jié)合，使用的氬氣先后經(jīng)過(guò)CZA－4Z型和 MP－2000型氬氣凈化器凈化）。

為實(shí)現(xiàn)試樣的自動(dòng)傳遞與處理，采用的自動(dòng)化設(shè)備主要有：ABB IRB 2600型工業(yè)機(jī)器人；HERZOG HR－HSK／B 型風(fēng)動(dòng)發(fā)送站，HERZOG HR－HSK－L型風(fēng)動(dòng)接收站，HERZOG HR－ES／L型交接裝置；Thermo Fisher SMS 2000 型試樣處理系統(tǒng)。

1．2 儀器工作條件

1）磨樣條件 使用0．80mm（24目）杯型砂輪制樣，夾鉗擺動(dòng)速率為100%，擺動(dòng)幅度為50mm，砂輪進(jìn)給頻率為5Hz，進(jìn)給量為1．2mm，冷卻時(shí)間為15s。

2）直讀光譜條件 氮分析譜線為149．26nm，鐵內(nèi)標(biāo)譜線為273．07nm。積分光源采用Fe11，沖洗時(shí)間5s，積分時(shí)間5s。

1．3 試驗(yàn)方法

用標(biāo)準(zhǔn)化樣品RE12／134和3794對(duì)直讀光譜儀氮元素工作曲線進(jìn)行漂移校正，并使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 01388、YSBS11237c和YSBS11185a對(duì)準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證。

生產(chǎn)試樣在風(fēng)動(dòng)發(fā)送站進(jìn)行注冊(cè)后，實(shí)驗(yàn)室對(duì)試樣的接收、制備和分析過(guò)程由設(shè)備全自動(dòng)完成，無(wú)需人工操作。流程為：風(fēng)動(dòng)送樣系統(tǒng)將裝有試樣的風(fēng)動(dòng)容器送至實(shí)驗(yàn)室，機(jī)器人接收容器并將其送到交接裝置中；交接裝置將容器打開并取出試樣，另一機(jī)器人接收試樣并放入自動(dòng)磨樣機(jī)，試樣制備完成后再由該機(jī)器人取出，送入試樣處理系統(tǒng)和直讀光譜儀；試樣處理系統(tǒng)接到試樣后，先分析氣氛調(diào)節(jié)樣品，使激發(fā)臺(tái)氛圍達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，再對(duì)試樣進(jìn)行分析；通過(guò)對(duì)分析面進(jìn)行拍照和圖像處理選擇合適的激發(fā)位置，當(dāng)兩次激發(fā)所得結(jié)果的差值在重復(fù)性允許差范圍內(nèi)時(shí)，取平均值作為測(cè)定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2．1 制樣方法的選擇

相關(guān)文獻(xiàn)中光譜氮測(cè)定用鋼樣的制備方法不盡相同［4－6］。全自動(dòng)分析系統(tǒng)中可選用的制樣設(shè)備有銑樣機(jī)和磨樣機(jī)，當(dāng)選擇磨樣機(jī)制樣時(shí)，可單獨(dú)使用砂輪磨樣或在砂輪磨樣后再用砂帶進(jìn)行精磨。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)：采用銑刀或砂帶制樣時(shí)，隨著刀片和砂帶的磨損，試樣表面紋路會(huì)發(fā)生變化；杯型砂輪在使用過(guò)程中質(zhì)地均一，不涉及此問(wèn)題。為確定表面紋路變化對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，進(jìn)行了以下試驗(yàn)：取同一生產(chǎn)試樣，先后采用舊銑刀片、新銑刀片、舊砂帶、新砂帶和杯型砂輪進(jìn)行制備，每次制備完成后，用直讀光譜儀在分析面上進(jìn)行6次激發(fā)，結(jié)果見圖1。為便于觀察，制圖時(shí)對(duì)每種方法各激發(fā)點(diǎn)的測(cè)定值進(jìn)行了升序排列。

圖1 不同制樣方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Fig．1 Effect of determination results with different preparation methods

由圖1可知：除采用新砂帶制樣時(shí)，由于砂粒脫落嵌入試樣等原因造成各激發(fā)點(diǎn)數(shù)據(jù)波動(dòng)較大外，其他方法得到的數(shù)據(jù)重復(fù)性水平差距不大。同時(shí)可觀察到，試樣表面紋路越細(xì)膩，得到的測(cè)定值越高，銑刀片和砂帶在新、舊狀態(tài)下制樣所得的測(cè)定結(jié)果存在系統(tǒng)性差異。因此，試驗(yàn)選用杯型砂輪對(duì)試樣進(jìn)行制備。

2．2 激發(fā)臺(tái)氛圍的調(diào)節(jié)

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)直讀光譜儀待機(jī)一段時(shí)間后再分析試樣時(shí)，第2～4個(gè)激發(fā)點(diǎn)的測(cè)定值往往偏高，并呈遞減趨勢(shì)，之后激發(fā)點(diǎn)的測(cè)定值則保持穩(wěn)定，見圖2（a）。延長(zhǎng)沖洗和預(yù)燃時(shí)間后沒有明顯效果，但連續(xù)分析試樣時(shí)則不存在此現(xiàn)象。由于煉鋼生產(chǎn)要求數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)報(bào)出，一般無(wú)法連續(xù)分析試樣，因此可在分析試樣前對(duì)氣氛調(diào)節(jié)樣品進(jìn)行5次激發(fā)，從而使生產(chǎn)試樣的測(cè)定值直接達(dá)到穩(wěn)定，見圖2（b）。

為使儀器能夠自動(dòng)執(zhí)行這一操作，通過(guò)對(duì)SMS2000試樣處理系統(tǒng)的注冊(cè)表進(jìn)行編輯，使其能夠根據(jù)試樣代碼中的特定信息識(shí)別氮測(cè)定試樣，并預(yù)先分析氣氛調(diào)節(jié)樣品。氣氛調(diào)節(jié)樣品可采用圓柱狀鋼光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品，或從適當(dāng)直徑的圓鋼上截取獲得。

圖2 激發(fā)臺(tái)氣氛調(diào)節(jié)的效果Fig．2 Effect of adjusting atmosphere of excitation station

2．3 共存元素的干擾校正

硅與鎢對(duì)氮在149．26nm處的譜線存在干擾，因此設(shè)置了這兩種元素對(duì)氮的基體校正，見公式（1）：

式中：Ci為干擾元素的含量；Ki為干擾元素的基體校正系數(shù)；Cu為被測(cè)元素未校正含量；Cc為被測(cè)元素校正后的含量。

硅與鎢對(duì)氮的基體校正系數(shù)分別為－0．001 63，－0．001 10。

2．4 工作曲線的調(diào)整

該方法使用了儀器自帶的氮元素工作曲線，但由于儀器在運(yùn)輸、使用過(guò)程中的狀態(tài)變化，該曲線在分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，存在明顯的系統(tǒng)偏差，且無(wú)法通過(guò)漂移校正將其消除。因此，通過(guò)設(shè)置響應(yīng)曲線的方式對(duì)工作曲線進(jìn)行調(diào)整。響應(yīng)曲線的方程見公式（2）：

式中：I′為校正后光強(qiáng)；I為校正前光強(qiáng)；A1和A0分別為一次項(xiàng)和常數(shù)項(xiàng)系數(shù)。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，將A1和A0分別調(diào)整為1．023和－0．000 1。調(diào)整前后標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值與參考值的對(duì)照情況，見圖3。

圖3 工作曲線調(diào)整前后標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果Fig．3 Analysis results of reference materials before and after calibration adjustment

由圖3可知：調(diào)整后，系統(tǒng)偏差被有效消除。

2．5 精密度試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法連續(xù)分析低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 01388、YSBS 11237c、YSBS 11185a和2個(gè)生產(chǎn)試樣各6次，結(jié)果見表1。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n＝6）Tab．1 Results of test for precision（n＝6）

2．6 樣品分析

取低合金鋼盤狀生產(chǎn)試樣15個(gè)，將樣柄截下并去除氧化層，剪切為約1g的樣粒，洗滌后用LECO TCH 600型氧氮?dú)浞治鰞x測(cè)定氮含量，盤狀部分按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB／T 20124－2006［3］中，氮含量低于0．013 0%時(shí)，再現(xiàn)性限（R）取0．001 1%，兩種方法測(cè)定值符合該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)數(shù)據(jù)再現(xiàn)性的要求，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表2 樣品分析結(jié)果Tab．2 Analytical results of samples

［1］ 周德光，羅伯鋼，曾立，等．鋼中氮的控制及其對(duì)質(zhì)量的影響［J］．煉鋼，2005，21（1）：43－46．

［2］ 趙元，李具中，鄒繼新，等．汽車面板鋼中氮控制技術(shù)的研究與實(shí)踐［J］．煉鋼，2010，26（2）：22－25．

［3］ GB／T 20124－2006 鋼鐵 氮含量的測(cè)定 惰性氣體熔融熱導(dǎo)法（常規(guī)方法）［S］．

［4］ 陸向東，吳桂彬，王海，等．火花發(fā)射光譜法測(cè)定鋼中氮含量［J］．理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊(cè)，2013，49（9）：1127－1128．

［5］ 任維萍．影響火花源原子發(fā)射光譜法測(cè)定不銹鋼中氮元素精度的因素分析［J］．冶金分析，2014，34（8）：16－21．

［6］ 黃子鑒，康寶軍，趙競(jìng)澤，等．火花源原子發(fā)射光譜法測(cè)定鋼中超低氮［J］．冶金分析，2008，28（10）：23－26．