路晏紅，祝 方，姜雪梅

(太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

隨著電機(jī)制造、通訊電纜、能源工業(yè)等的快速發(fā)展，有毒的重金屬含銅廢水逐漸被排放到水體環(huán)境中，造成水污染，從而對人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的威脅，如人體攝取過量的銅時(shí)，會使人產(chǎn)生一種被稱之為威爾遜氏(Wilson)癥的染色體隱性疾病[1]。處理水中銅離子的常見方法包括化學(xué)沉淀法[2]、離子交換法[3]、膜技術(shù)[4]、吸附法[5]等。在上述方法中，吸附法因操作簡單，去除效果良好，能耗低，在處理污染物的過程中不引入新的污染物而受到關(guān)注。常見的吸附劑有活性炭纖維(ACFs)、沸石、膨潤土等，其中ACFs因具有大的吸附容量、溫和的脫附條件、容易再生等特點(diǎn)在水處理方面擁有廣闊的應(yīng)用前景。

ACFs表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)是影響ACFs吸附能力的主要因素，故為了提高ACFs對水中銅離子的吸附性能，眾多研究者采用物理改性和化學(xué)改性等手段來改善ACFs的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)[6]。如PARK et al[7]為了在ACFs表面得到含氧官能團(tuán)，分別用NH4OH和H3PO4(10%)電解質(zhì)對ACFs進(jìn)行電化學(xué)氧化并用處理過的ACFs和未處理的ACFs對水中Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)進(jìn)行吸附。結(jié)果顯示，經(jīng)過電化學(xué)氧化的ACFs表面的羧基、內(nèi)酯基、酚基被誘導(dǎo)，對水中重金屬離子的吸附能力依次為NH4OH-ACFs，H3PO4-ACFs，ACFs.王秀麗等[8]用硝酸、磷酸、磷酸二氫銨和硝酸銅水溶液對ACFs進(jìn)行改性，并用改性的ACFs對含銅廢水進(jìn)行吸附結(jié)果顯示，改性后的ACFs表面含氧酸性官能團(tuán)數(shù)量顯著增加，且磷酸二氫銨的改性效果最佳，銅離子的吸附量提高了3.6倍。RUSOVA et al[9]通過硝酸改性ACFs進(jìn)一步驗(yàn)證了改性后的ACFs對于Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)離子的去除效果明顯優(yōu)于未改性的ACFs.

HNO3，NH4OH，H2O2是改性ACFs的常用化學(xué)試劑。然而，酸性或堿性的化學(xué)試劑容易破壞ACFs表面的含氧官能團(tuán)，從而降低對重金屬離子的去除效率；H2O2溶液雖然呈現(xiàn)中性，但是氧化性比較弱，對ACFs含氧官能團(tuán)的改性不徹底。故本次實(shí)驗(yàn)用氧化性較強(qiáng)的弱酸鹽NaClO對ACFs進(jìn)行改性，然后用改性后的ACFs對水溶液中的銅離子進(jìn)行去除，并與HNO3，H2O2改性的ACFs進(jìn)行了比較，探討NaClO改性ACFs的優(yōu)越性以及對銅離子的吸附行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

試劑：HNO3，化學(xué)純；H2O2，分析純；NaClO，分析純；CuCl2，分析純。

吸附材料：粘膠基活性碳纖維，比表面積為700～1 200 m2/g，克重為50～250 g/m2.

1.2 ACFs的處理與改性

首先，對ACFs進(jìn)行預(yù)處理：將ACFs放入沸水中加熱并攪拌90 min，冷卻、過濾并用蒸餾水沖洗數(shù)次直至濾液的pH值是7，這樣可去除其中的可溶性氣體和雜質(zhì)；然后將處理過的ACFs加熱烘干至恒重，存放于干燥皿中待用。

其次，不同改性劑對ACFs的改性：準(zhǔn)確稱取4份一定量的ACFs于錐形瓶中，并分別加入50 mL蒸餾水和50 mL 1 mol/L的NaClO,50 mL 1 mol/L的HNO3和50 mL 1 mol/L的H2O2溶液在恒溫振蕩器中振蕩3 h；然后取出過濾并用蒸餾水洗滌ACFs數(shù)次直至濾液的pH值是7；干燥后置于聚乙烯瓶中保存。將ACFs的改性方法分別記做ACFs-0，ACFs-NaClO，ACFs-HNO3和ACFs-H2O2.

再次，研究NaClO濃度對ACFs表面酸性基團(tuán)的影響。準(zhǔn)確稱取6份一定量的ACFs于錐形瓶中，分別加入50 mL濃度為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 mol/L的NaClO溶液進(jìn)行振蕩、過濾。采用Boehm滴定法[10]測定改性后ACFs樣品表面的酸性基團(tuán)。

最后，研究ACFs投加量對表面酸性基團(tuán)的影響。在50 mL濃度一定的NaClO溶液中分別加入0.050，0.075，0.100，0.125，0.150，0.175 g ACFs進(jìn)行振蕩、過濾。用Boehm滴定法測定ACFs表面的酸性基團(tuán)。

1.3 銅離子的吸附實(shí)驗(yàn)

為確定最佳改性劑，分別稱取一定量的ACFs-0，ACFs-NaClO，ACFs-HNO3，ACFs-H2O2，并將其分別加入到一定濃度的銅離子溶液中振蕩1 h，過濾。用原子吸收分光光度計(jì)測定剩余的Cu2+濃度。

為研究溫度和振蕩時(shí)間對去除率的影響，稱取一定量改性后的ACFs于50 mL一定濃度的Cu2+溶液中，在恒溫振蕩器中振蕩一定時(shí)間，然后取出過濾。用原子吸收分光光度計(jì)測定Cu2+濃度并按式(1)計(jì)算ACFs吸附Cu(Ⅱ)的去除率。為確保數(shù)據(jù)的可行性，每組實(shí)驗(yàn)在相同條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次，求其平均值。

(1)

式中：r為吸附去除效率，%；ρ0為吸附前溶液中Cu(Ⅱ)的濃度，mg/L；ρe為吸附后溶液中Cu(Ⅱ)的濃度，mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 ACFs的氧化改性

本實(shí)驗(yàn)用不同的ACFs投加量和不同的改性劑濃度來研究ACFs的氧化改性，并用能很好地展現(xiàn)ACFs改性效果的酸性基團(tuán)——羧基和內(nèi)酯基的數(shù)量變化表示ACFs氧化改性程度的強(qiáng)弱。其中，在酸性基團(tuán)的測量中，用NaHCO3來中和ACFs表面的羧基，用Na2CO3來中和ACFs表面的羧基和內(nèi)酯基，從而計(jì)算出ACFs表面的酸性基團(tuán)，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 ACFs投加量對羧基和內(nèi)酯基數(shù)量的影響Fig.1 Influence of ACFs dosage on the amount of carboxyl and lactone groups

從圖1可看出：當(dāng)NaClO的濃度一定時(shí)，隨著ACFs投加量的增加，ACFs表面羧基基團(tuán)的數(shù)量有增加的趨勢，而內(nèi)酯基的數(shù)量先減少后增加，但羧基和內(nèi)酯基的總和呈增加的趨勢。但當(dāng)ACFs的投加量達(dá)到2 g/L時(shí)，ACFs表面酸性基團(tuán)的數(shù)量隨著投加量的增加而減少；這是由于NaClO改性ACFs的飽和量是2 g/L，而隨著ACFs的增加，由于NaClO的量未增加，從而使得ACFs表面酸性基團(tuán)量有所降低，故ACFs的最佳投加量是2 g/L.

圖2 NaClO濃度對羧基和內(nèi)酯基數(shù)量的影響Fig.2 Effect of NaClO concentration on the amount of carboxyl and lactone groups

從圖2可看出：當(dāng)NaClO的投加量一定時(shí)，隨著NaClO濃度的增加，ACFs表面酸性基團(tuán)的數(shù)量增加。但當(dāng)NaClO的濃度增加到1.0 mol/L時(shí)，ACFs表面酸性基團(tuán)的數(shù)量增加得不太明顯；可能是過高濃度的NaClO在對ACFs進(jìn)行改性處理時(shí)，初始反應(yīng)過于激烈，NaClO的氧化性破壞了ACFs的表面結(jié)構(gòu)，故ACFs表面酸性基團(tuán)增加的數(shù)量并不明顯。因此，單純地增加NaClO的濃度實(shí)際意義并不大，故NaClO的最佳濃度是1.0 mol/L.

綜上，當(dāng)ACFs與1.0 mol/L NaClO的固液比是2 g/L時(shí)，ACFs表面酸性基團(tuán)的數(shù)量是最多的。

2.2 ACFs改性前后對銅離子去除率的影響

選取初始質(zhì)量濃度為50.08 mg/L的銅溶液在室溫下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。吸附條件：pH為5，吸附溫度：25 ℃，ACFs的投加量：2 g/L，振蕩時(shí)間：60 min.

表1 吸附后銅離子的濃度和去除率Table 1 Concentration of copper and the rate of removal after adsorption

已知銅離子的初始質(zhì)量濃度是50.08 mg/L，從表1中可知，用ACFs-0進(jìn)行吸附銅離子時(shí)去除率是51.32%，分別用ACFs-NaClO、ACFs-HNO3和ACFs-H2O2吸附時(shí)去除率有不同程度的增加，這是由于ACFs經(jīng)過改性使其表面酸性基團(tuán)增加，從而增加了更多的吸附位點(diǎn)，故使得銅離子的去除率增加。ACFs-NaClO對銅離子的去除率比ACFs-H2O2高，這是因?yàn)镹aClO的氧化性比H2O2強(qiáng)；而HNO3的氧化性雖然比NaClO強(qiáng)，但是ACFs-HNO3對銅離子的去除率反而比ACFs-NaClO低，這可能是由于強(qiáng)酸性的改性劑破壞了表面的微孔，導(dǎo)致比表面積的減小。所以，在3種改性劑中，NaClO的改性效果是最佳的。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對銅離子去除率的影響

圖3呈現(xiàn)了反應(yīng)時(shí)間對銅離子去除率的影響。結(jié)果顯示，在0～40 min內(nèi)銅離子的去除率從0快速增加到91.8%，而當(dāng)時(shí)間繼續(xù)增加到50 min時(shí)去除率僅僅增加了2.6%，且50 min后去除率幾乎不再發(fā)生變化，表明了最佳吸附平衡時(shí)間是50 min.這是由于在吸附初期，在ACFs表面有大量的孔隙，銅離子易于吸附到孔隙上；但是隨著孔隙被占用，吸附速率會顯著降低，吸附過程達(dá)到平衡，故銅離子的去除率達(dá)到了最大?？焖俚奈狡胶庠趯?shí)際應(yīng)用中是非常有利的，因?yàn)閷?shí)際中的吸附大多屬于動態(tài)型吸附，為了使吸附劑的吸附能力達(dá)到最佳狀態(tài)，應(yīng)保證一定的吸附時(shí)間，較快的吸附速度可以在保證處理效果的基礎(chǔ)上，縮短處理時(shí)間。所以，為了充分利用ACFs的吸附能力，應(yīng)保證一定的吸附時(shí)間，故在此后的吸附實(shí)驗(yàn)中選擇吸附時(shí)間為50 min.

圖3 反應(yīng)時(shí)間對去除率的影響Fig.3 Influence of reaction time on the removal rate of Cu2+

2.4 溫度對銅離子去除率的影響

為了研究溫度對去除率的影響，選擇25，40，55 ℃來進(jìn)行批量吸附實(shí)驗(yàn)。根據(jù)吸附原理，一般情況下化學(xué)吸附為吸熱過程，而物理吸附為放熱過程。

圖4顯示了銅離子的去除率隨著溫度的升高有一定程度的增加，即溫度從25 ℃上升到55 ℃時(shí)，銅離子的去除率從94.05%增加到99.42%，這說明了ACFs對銅離子的吸附屬于吸熱過程。然而，在30 ℃的溫差范圍內(nèi)去除率僅增加了5%左右，這表明了溫度對ACFs處理含銅廢水的影響效果較小，即外界溫度的變化對ACFs去除效果的影響不大。因此，ACFs在實(shí)際的水體環(huán)境中具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

圖4 溫度對銅離子去除率的影響Fig.4 Influence of temperature on the removal rate of Cu2+

2.5 吸附動力學(xué)

溶液中的吸附是一個(gè)比較復(fù)雜的過程，而吸附動力學(xué)和傳質(zhì)過程的分析非常重要，固液吸附體系模擬分析的常用模型是Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[11]，故用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程(見式(2))和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(見式(3))對吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以描述和分析動力學(xué)過程。其中，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型是以固體的吸附量為基礎(chǔ)來描述固液體系的吸附行為[12]，而準(zhǔn)二級動力學(xué)模型用于分析液體溶液的化學(xué)吸附[13]。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe為平衡時(shí)吸附量，mg/g；k1為一級吸附率常數(shù)，min-1；k2為二級速率常數(shù)，g/(mg·min).在準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合過程中，以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，ln(qe-qt)為縱坐標(biāo)進(jìn)行作圖可得一直線，根據(jù)直線的斜率和截距可以分別得到k1和qe；在準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合過程中，以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，t/qt為縱坐標(biāo)進(jìn)行作圖可得一條直線，根據(jù)直線的斜率和截距可以分別得到qe和k2.其擬合結(jié)果見表2.

表2 動力學(xué)方程和內(nèi)擴(kuò)散方程的擬合結(jié)果Table 2 Fitting result of kinetic equations and intraparticle diffusion equation

由表2可知，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2的范圍在0.936 5～0.965 3，數(shù)據(jù)分布較分散且都小于0.99，并且由準(zhǔn)一級動力學(xué)方程計(jì)算得到的平衡吸附量(q1e,cal)與實(shí)驗(yàn)值(qe,exp)相差是較大的，故準(zhǔn)一級動力學(xué)模型不適合描述該吸附過程。

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2的范圍在0.998 69～0.999 71，分布相對集中且大于0.99，并且由準(zhǔn)二級動力學(xué)方程計(jì)算得到的平衡吸附量(q2e,cal)與實(shí)驗(yàn)值(qe,exp)比較接近，其中在55 ℃時(shí)兩者的差值(q2e,cal-qe,exp)是1.01 mg/g，該值是最大的，這說明了準(zhǔn)二級動力學(xué)模型比準(zhǔn)一級動力學(xué)模型更適合描述銅離子在ACFs上的吸附。進(jìn)一步表明了，以準(zhǔn)一級動力學(xué)模型為基礎(chǔ)的擴(kuò)散過程限制了ACFs對銅離子的吸附速率，而準(zhǔn)二級動力學(xué)模型顯示了ACFs對銅離子的吸附行為主要受到化學(xué)作用的控制。

另外，溫度從25 ℃增加到55 ℃時(shí)，ACFs的吸附量從24.45 mg/g增加到25.45 mg/g，并且準(zhǔn)二級動力學(xué)的速率常數(shù)隨著溫度的升高從0.013 56增加到0.022 42。數(shù)據(jù)表明，ACFs吸附銅離子的行為是吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于ACFs對銅離子的吸附。這可能是由于溫度的升高既加快了溶質(zhì)分子的遷移速度，又使得被吸附溶液的粘度下降，從而有利于溶質(zhì)分子的吸附。但是吸附量增加的幅度并不大，這說明了溫度對吸附量的影響并不大，從而在環(huán)境溫度下改性ACFs可以用于水中銅離子的吸附。

因?yàn)闇?zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)不能夠準(zhǔn)確地描述擴(kuò)散機(jī)理，故應(yīng)用內(nèi)擴(kuò)散模型來探討影響吸附過程的機(jī)理，其方程式如下：

qt=kidt0.5.

(4)

其中，kid是顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·g-1·min0.5.在擬合過程中，以qt為縱坐標(biāo)，t0.5為橫坐標(biāo)進(jìn)行作圖可得到一直線，根據(jù)直線的斜率可以得到與內(nèi)顆粒擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)的kid.

用內(nèi)擴(kuò)散模型對吸附動力學(xué)的曲線進(jìn)行擬合后如圖5所示。從圖5可知，整個(gè)吸附過程中內(nèi)顆粒擴(kuò)散模型的變化是非線性的，這說明了水溶液中銅離子的吸附并不是以某一種方式進(jìn)行的。整個(gè)吸附過程具有3段特征，首先該直線沒有經(jīng)過原點(diǎn)，這表示了內(nèi)顆粒擴(kuò)散并不是控制吸附速率的唯一步驟，其次該曲線中上升的點(diǎn)表明了液膜擴(kuò)散過程，最后平滑的點(diǎn)說明了內(nèi)顆粒擴(kuò)散過程。另外，從前兩階段的擬合的參數(shù)(如表2所示)可以看出，外擴(kuò)散進(jìn)行得非常快，并且升高溫度有利于外擴(kuò)散的進(jìn)行。而顆粒內(nèi)擴(kuò)散主要控制擴(kuò)散速率。

圖5 改性ACFs對銅離子吸附的qt-t0.5曲線Fig.5 Intraparticle diffusion model for adsorption capacity of Cu2+ on modified ACFs

2.5 吸附熱力學(xué)

為了確定該吸附過程能否自發(fā)進(jìn)行，在不同溫度下進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)。根據(jù)公式(5)—(7)來計(jì)算吸附過程中的熱力學(xué)參數(shù)，即吉布斯自由能ΔG0，標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變ΔH0和標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變ΔS0.

ΔG0=-RTlnKc.

(5)

(6)

(7)

其中：R為理想氣體摩爾常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)；Kc為平衡常數(shù)(Kc=qe/ce,mL/g)；T為熱力學(xué)溫度，K.將lnKc對1/RT進(jìn)行線性擬合，根據(jù)擬合結(jié)果所得到的熱力學(xué)函數(shù)ΔG0，ΔH0和ΔS0的值如表3所示。

表3 不同溫度下銅離子在改性ACFs上吸附的熱力學(xué)函數(shù)值Table 3 Calculated thermodynamic parameters for Cu2+ adsorption onto modified ACFs

從表3中可以看出，在不同溫度下，標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變ΔH0是大于0的，這表明了該吸附過程是吸熱反應(yīng)。因此，升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行，這與動力學(xué)擬合所得到的結(jié)果是相符的。另外，吉布斯自由能ΔG0為負(fù)值，這顯示了該吸附過程可以自發(fā)進(jìn)行。另外，標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變ΔS0大于0，這揭示了吸附過程使得該體系的熵增加。

2.6 吸附活化狀態(tài)函數(shù)

根據(jù)阿倫尼烏斯公式(8)計(jì)算活化能：

(8)

式中：Ea為活化能，kJ/mol；R為理想氣體摩爾常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)；k為反應(yīng)速率常數(shù)。以-lnk為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合得到一直線，根據(jù)直線的斜率可以求得該反應(yīng)的活化能。得到的-lnk-1/T，圖如6所示。

圖6 ACFs吸附銅離子的-lnk-1/T曲線Fig.6 Plots of -lnk-1/T for the adsorption of Cu2+ on ACFs

一般情況下，物理吸附所需要的活化能較小，吸附速度快，當(dāng)活化能大約為8.37～25.10 kJ/mol時(shí)以物理吸附為主；而化學(xué)吸附所需要的活化能一般大于83.72 kJ/mol[14].根據(jù)擬合結(jié)果得到的活化能是20.48 kJ/mol，故銅離子在改性ACFs上的吸附主要以物理吸附為主，吸附速率較快。

3 結(jié)論

本工作主要采用NaClO對ACFs進(jìn)行氧化改性，并研究了改性的ACFs對水中的銅離子吸附的動力學(xué)和熱力學(xué)行為。

1) 用改性的ACFs去除水溶液中的銅離子時(shí)，其去除率是未改性ACFs的1.35倍。

2) 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程得到平衡吸附量與實(shí)測值非常接近，故銅離子在在ACFs的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。

3) 改性ACFs吸附銅離子的過程為自發(fā)的物理吸附過程(活化能是20.48 kJ/mol)，并且是吸熱過程(標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變ΔH0>0).

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