杜亞麗，成強(qiáng)強(qiáng)，李曉建，李曉東，黃 偉

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和工業(yè)化程度的不斷加大，以CO2為主的溫室氣體的過(guò)量排放導(dǎo)致全球氣候變暖，引發(fā)了各種極端自然災(zāi)害。圍繞溫室氣體治理的諸多研究中，CH4-CO2重整制合成氣因其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)成為了研究熱點(diǎn)[1]，而Ni基催化劑因其優(yōu)異的催化活性成為該反應(yīng)催化體系研究的核心。就Ni基催化劑制備而言，選擇合適的前驅(qū)體?？梢允贡簾么呋瘎┚哂懈玫慕饘俜稚⑿院痛呋€(wěn)定性[2]，從而提高催化劑的催化性能及抗積碳性能。因此，通過(guò)調(diào)控前驅(qū)體來(lái)制備Ni基催化劑受到了越來(lái)越多的關(guān)注[3-4]。

在諸多前驅(qū)體的選擇中，類水滑石類化合物因其良好的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)而備受青睞，由類水滑石前驅(qū)體制備所得的Ni基催化劑在CH4-CO2重整反應(yīng)(CRM)中得到了廣泛的應(yīng)用。類水滑石化合物(hydrotalcite-like compounds，HTLcs)又稱層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides,LDHs)，是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的雙金屬氫氧化物，層板為帶正電水鎂石結(jié)構(gòu)，層間為滿足電荷平衡存在的陰離子或者溶劑分子[5]。經(jīng)過(guò)高溫焙燒，HTLcs結(jié)構(gòu)坍塌，變成復(fù)合金屬氧化物，具有比表面積大、元素協(xié)調(diào)作用好、活性金屬分散度高等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[6-7]。

作者所在課題組的前期研究中，將以NiMgAl-HTLcs為前驅(qū)體制備的鎳基催化劑用于CH4-CO2重整反應(yīng)中，取得了較好的催化效果[8]，這與很多研究結(jié)果相一致。但分析發(fā)現(xiàn)，僅通過(guò)調(diào)控層板陽(yáng)離子的摩爾比對(duì)其催化性能的優(yōu)化有限[9-12]，而助劑的添加通常能提高CH4-CO2重整反應(yīng)中催化劑的活性、穩(wěn)定性和抗積碳性能[13-15]。本文以此為研究背景，在NiMgAl水滑石基礎(chǔ)上，添加助劑Mo，Ce而制備出NiMgAl，NiMgAl-Mo和NiMgAl-MoCe水滑石前驅(qū)體。將3種前驅(qū)體焙燒后得到的復(fù)合氧化物催化劑用于CH4-CO2重整反應(yīng)體系中，結(jié)合多種表征手段(XRD，BET，TPR，CO2-TPD和NH3-TPD)，探究助劑Mo和Ce對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及CH4-CO2重整反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 NiMgAl催化劑制備

將一定量Na2CO3固體溶于70 mL去離子水并加入四口燒瓶中，不斷攪拌。將配成的150 mL混合鹽溶液(由1 mol·L-1Ni(NO3)2，1 mol·L-1Mg(NO3)2，0.5 mol·L-1Al(NO3)3依據(jù)(n(Ni2+)+n(Mg2+))/n(Al3+)=3配制而成)和1 mol·L-1NaOH以一定速度同時(shí)滴入上述四口燒瓶中，控制pH在9.15左右。滴加完全后持續(xù)攪拌30 min，再將懸濁液轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱。經(jīng)90 ℃，24 h水熱處理后取出冷卻，抽濾、洗滌濾液至pH接近中性，所得濾餅于80 ℃下干燥過(guò)夜。將干燥所得濾餅于900 ℃(升溫速率5 ℃/min)下恒溫焙燒6 h，研磨待用。

1.1.2 NiMgAl-Mo和NiMgAl-MoCe催化劑制備

將一定量Na2CO3固體溶于120 mL去離子水中，將七鉬酸銨與Ni，Mg，Al(及Ce)的硝酸鹽按一定比例配成混合鹽溶液。后續(xù)制備步驟按照上述NiMgAl的制備過(guò)程進(jìn)行操作。其中，制備NiMgAl-Mo時(shí)控制pH為9.15，制備NiMgAl-MoCe時(shí)控制pH為10.焙燒后催化劑中NiO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%，CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%.

1.2 催化劑上CH4-CO2重整反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

催化劑催化性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)均在常壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)石英管內(nèi)徑8 mm.實(shí)驗(yàn)時(shí)，將石英砂0.50 g(40～60目)、催化劑0.10 g均勻混和并放入石英管反應(yīng)器內(nèi)。在反應(yīng)器保溫爐中放置熱電偶和反應(yīng)管，熱電偶緊貼催化劑床層插入。在反應(yīng)氣通入之前，需要先將催化劑用N2(20 mL·min-1)+H2(20 mL·min-1)進(jìn)行還原。還原過(guò)程采用程序升溫控制儀控制溫度，經(jīng)歷三段式程序升溫過(guò)程。具體為：第一段，升溫速率5 ℃/min，經(jīng)150 min從室溫升至450 ℃；第二段，升溫速率1 ℃/min，經(jīng)450 min從450 ℃升至900 ℃；第三段，在900 ℃恒溫還原140 min.隨后進(jìn)料氣切換為CH4和CO2，反應(yīng)氣進(jìn)料體積比為1∶1，GHSV為90 000 mL·g-1·h-1.反應(yīng)溫度分別為650，700，750，800，850，900，950，1 000 ℃，反應(yīng)時(shí)間10 h.反應(yīng)尾氣經(jīng)冷凝除水后用上海海欣氣相色譜儀(GC-950)檢測(cè)(Ar載氣，TDX-01型填充柱，熱導(dǎo)檢測(cè)器)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率基于外標(biāo)法通過(guò)計(jì)算尾氣濃度而獲得。反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下：

式中，qin,qout為進(jìn)出口的某氣體流量，α為該氣體轉(zhuǎn)化率。

1.3 催化劑表征

采用DX-2700 -X射線衍射儀鑒定催化劑的體相組成和晶相結(jié)構(gòu)。測(cè)定條件：Cu Kα輻射(λ=0.154 056 nm)，掃描范圍2θ=5°～85°，步長(zhǎng)0.01°，掃描速度8(°)/min.

采用美國(guó)Micromeritics ASAP 2020型自動(dòng)吸附儀進(jìn)行N2物理吸脫附分析測(cè)定。測(cè)試前，樣品在高真空100 ℃條件下處理5 h，以高純N2為吸附劑。通過(guò)BET法測(cè)定比表面積、BJH法計(jì)算孔徑大小及孔分布。

應(yīng)用天津先權(quán)的TP-5000型程序升溫吸附儀測(cè)定催化劑的還原性質(zhì)。在石英管微型反應(yīng)器內(nèi)裝入50 mg催化劑，150 ℃下純He恒溫吹掃30 min，降溫至50 ℃后切換至5%H2+95%N2(以體積分?jǐn)?shù)計(jì))的還原氣氛中保持30 min，還原氣流速為20 mL/min條件下以10 ℃/min的升溫速率從50 ℃升至900 ℃.熱導(dǎo)檢測(cè)耗氫量，以Ag2O作為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算耗氫量，繪制催化劑H2-TPR曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 X-射線衍射分析(XRD)

圖1是3種催化劑在不同階段(未焙燒的前驅(qū)體、900 ℃焙燒后及900 ℃反應(yīng)后)的XRD譜圖。由圖可知，3種催化劑的前驅(qū)體均出現(xiàn)了類水滑石化合物的典型特征衍射峰，2θ為11.8°的尖銳衍射峰對(duì)應(yīng)于(003)晶面衍射，出現(xiàn)在23.6°，35.1°的稍弱峰分別對(duì)應(yīng)于(006)，(012)晶面，38.9°，46.3°，59.9°和61.2°則對(duì)應(yīng)于(015)，(018)，(110)和(113)晶面。這說(shuō)明所合成的3種催化劑NiMgAl，NiMgAl-Mo和NiMgAl-MoCe前驅(qū)體均具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。

由焙燒后的XRD譜圖可以看出，前驅(qū)體經(jīng)900 ℃焙燒后，類水滑石的層狀結(jié)構(gòu)特征峰消失，說(shuō)明結(jié)構(gòu)坍塌；取而代之出現(xiàn)的是2θ為37.0°，42.9°，62.1°和78.7°的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于具有方鎂石Mg(Ni,Al)O結(jié)構(gòu)的(111)，(200)，(222)和(220)晶面。因?yàn)榻M分的變化，該結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方鎂石MgO(JCPDF#45-0946)衍射峰的位置36.9°，42.9°，62.3°及78.6°相比稍有偏移，但是依然保持方鎂石的立方結(jié)構(gòu)。另外，由于Ni2+，Mg2+和Al3+的離子半徑相近[16]，當(dāng)3種金屬離子共同沉淀時(shí)，會(huì)發(fā)生Ni2+，Al3+，Mg2+的同形替換，Al2O3會(huì)進(jìn)入NiO-MgO固溶體結(jié)構(gòu)，所以樣品中不會(huì)出現(xiàn)Al2O3的衍射峰。焙燒后的NiMgAl-Mo和NiMgAl-MoCe樣品XRD譜圖中，均沒有出現(xiàn)MoO2或者M(jìn)oO3的特征衍射峰；這或許與XRD分析手段的最低檢測(cè)限有關(guān)，但更可能是因?yàn)镸o元素在其結(jié)構(gòu)中均勻分散所致。NiMgAl-MoCe焙燒樣品XRD圖譜中出現(xiàn)的28.4°，32.9°，47.3°及56.2°弱峰分別對(duì)應(yīng)于CeO2特征衍射峰，物相中無(wú)Ce2O3衍射峰出現(xiàn)，表明Ce以具有氧化性的+4價(jià)存在。

圖1 3種催化劑在不同階段的XRD圖Fig.1 XRD patterns for the three catalysts after different treatment process

由各催化劑反應(yīng)后的XRD譜圖可以看出，衍射峰又有了新的變化。3種催化劑經(jīng)還原預(yù)處理后，樣品中的氧化物被還原，均在2θ為44.5°，51.8°和76.3°出現(xiàn)了分別對(duì)應(yīng)于NiO的(111)，(200)和(220)的晶面特征衍射。3種催化劑反應(yīng)后均在2θ為36.5°，65.2°及37.0°，65.5°出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于MgAl2O4(JCPDF#21-1152)及NiAl2O4(JCPDF#10-0339)的特征衍射峰，說(shuō)明方鎂石結(jié)構(gòu)氧化物向尖晶石MgAl2O4和NiAl2O4轉(zhuǎn)變[17]；均在2θ為26.2°出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)碳(002)的晶面衍射。其中，NiMgAl-Mo上的碳衍射峰最為尖銳，說(shuō)明NiMgAl-Mo上更容易積碳。另外，對(duì)于反應(yīng)后的NiMgAl-Mo和NiMgAl-MoCe樣品，并未出現(xiàn)MoC2或者M(jìn)o相關(guān)的特征衍射峰，NiMgAl-MoCe上卻依然可見CeO2的特征衍射峰。

2.1.2 N2物理吸附-脫附(BET)

圖2為焙燒后樣品的N2吸附-脫附曲線。由圖2可知，催化劑N2吸附/脫附曲線屬于Ⅳ型等溫線[18-19]，并伴有曲線滯后環(huán)，說(shuō)明這3種樣品的孔道均具有典型的介孔結(jié)構(gòu)特性?；趪?guó)際應(yīng)用與純粹化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的分類，NiMgAl和NiMgAl-MoCe焙燒后的樣品呈現(xiàn)H3型滯后環(huán)，應(yīng)與片狀粒子堆積出現(xiàn)狹縫孔有關(guān)[20]。焙燒后的NiMgAl-Mo樣品呈現(xiàn)H1型滯后環(huán)，說(shuō)明其孔結(jié)構(gòu)規(guī)整有序且孔徑分布集中。NiMgAl、NiMgAl-Mo和NiMgAl-MoCe等3種樣品焙燒后對(duì)應(yīng)的比表面積分別為153， 137，132 m2/g；說(shuō)明隨著Mo和Ce的少量添加，比表面積稍有降低，但總體變化不大。

圖2 焙燒后催化劑N2-吸脫附等溫線Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of three catalysts after calcination

2.1.3 程序升溫還原(H2-TPR)

圖3是焙燒后樣品的H2-TPR圖。通過(guò)還原溫度的高低可以看出NiO的還原難度，繼而揭示NiO與載體及介孔結(jié)構(gòu)中其他組分的相互作用。由圖3可見，NiMgAl-Mo、NiMgAl-MoCe和NiMgAl等3種樣品均出現(xiàn)了一個(gè)還原峰，峰溫分別為843，793，755 ℃；說(shuō)明這3種催化劑中，NiMgAl-Mo中NiO與載體的作用力最強(qiáng)，NiMgAl的最弱。催化劑的活性與活性金屬-載體的強(qiáng)相互作用密不可分，通常催化劑H2-TPR圖擁有的高溫還原峰預(yù)示著較好催化活性的出現(xiàn)[21]。

圖3 焙燒后催化劑H2-TPR曲線Fig.3 H2-TPR curves for the three calcined samples

2.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

圖4為不同溫度下3種催化劑對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率的影響對(duì)比圖。由圖4可見，3種催化劑在650～900 ℃范圍內(nèi)CH4轉(zhuǎn)化率均隨溫度的升高而增大，反應(yīng)溫度在900 ℃以上時(shí)3種催化劑下CH4的轉(zhuǎn)化率漸趨一致，這說(shuō)明溫度是影響CH4轉(zhuǎn)化率的最重要因素。相同溫度時(shí)3種催化劑下CH4轉(zhuǎn)化率由高到低依次為，NiMgAl-MoCe，NiMgAl-Mo，NiMgAl；這說(shuō)明Mo對(duì)CH4的轉(zhuǎn)化具有促進(jìn)作用，而NiMgAl-Mo基礎(chǔ)上Ce的添加對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率具有更進(jìn)一步的促進(jìn)作用，而且NiMgAl-MoCe對(duì)應(yīng)溫度的轉(zhuǎn)化率已較為接近平衡轉(zhuǎn)化率。

圖4 不同溫度下3種催化劑對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of Mo and Ce addition on the conversion of CH4

圖5為不同反應(yīng)溫度下3種催化劑對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率的影響對(duì)比圖。由圖5可見，在650～1 000 ℃范圍內(nèi)，3種催化劑下CO2的轉(zhuǎn)化率均為NiMgAl-Mo最高，NiMgAl-MoCe最低，說(shuō)明Ce的進(jìn)一步添加對(duì)CO2轉(zhuǎn)化會(huì)有抑制作用。NiMgAl-Mo催化劑比NiMgAl催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率高，說(shuō)明Mo對(duì)CO2轉(zhuǎn)化有促進(jìn)作用。CRM反應(yīng)體系中，催化劑中Ce的添加對(duì)CH4和CO2的影響結(jié)果可以由反應(yīng)式(1)和(2)找到答案：

2CeO2+CH4?Ce2O3+CO+2H2,

(1)

Ce2O3+CO2?2CeO2+CO .

(2)

圖5 Mo和Ce的添加對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of Mo and Ce addition on the conversion of CO2

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[22]，反應(yīng)(1)在780 ℃以上可以自發(fā)進(jìn)行，而反應(yīng)(2)在1 000 ℃附近才可以進(jìn)行。反應(yīng)(1)一定程度上促進(jìn)了CH4的裂解； 另外，NiMgAl-MoCe催化劑表面晶格氧容易擴(kuò)散至體相形成氧空缺，也會(huì)促進(jìn)CH4活化與裂解；二者共同作用致使Ce的添加明顯提高了CH4轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)(2)可以促進(jìn)CO2的分解，繼而提高其轉(zhuǎn)化率；然而該反應(yīng)只有在1 000 ℃左右才可以發(fā)生，低于此溫度時(shí)，該反應(yīng)不能有效發(fā)生，加之NiMgAl-MoCe表面晶格氧的存在會(huì)抑制CO2分解，從而影響了NiMgAl-MoCe上CO2的轉(zhuǎn)化率。

3 結(jié)論

以NiMgAl、NiMgAl-Mo和NiMgAl-MoCe類水滑石化合物前驅(qū)體制備的氧化物催化劑均具有介孔材料的性質(zhì)。NiMgAl類水滑石前驅(qū)體基礎(chǔ)上Mo、Ce的適量添加會(huì)影響氧化物催化劑的比表面積及其還原溫度。不同溫度下，催化劑為NiMgAl-MoCe時(shí)CH4轉(zhuǎn)化率最高，NiMgAl-Mo次之，NiMgAl的最低；NiMgAl-Mo上的CO2轉(zhuǎn)化率最高，NiMgAl-MoCe上的最低。Mo的添加能促進(jìn)CH4、CO2的轉(zhuǎn)化，而Ce的進(jìn)一步添加可以促進(jìn)CH4的轉(zhuǎn)化，但卻抑制CO2的轉(zhuǎn)化。

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