袁 琦，鄒正光，萬振東，韓世昌

(桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004)

當(dāng)今，人類社會的發(fā)展面臨著傳統(tǒng)化石能源日益枯竭以及燃燒化石能源帶來了環(huán)境污染等問題；因此，人類迫切需要一種綠色可替代能源并且有效提高能源利用效率，從而維持經(jīng)濟(jì)和社會的可持續(xù)發(fā)展[1]。能量轉(zhuǎn)換和存儲技術(shù)可以有效利用能源、可持續(xù)開發(fā)能源和減少環(huán)境污染因此獲得廣泛關(guān)注和研究[2-3]。鋰離子電池是目前發(fā)展迅速且備受關(guān)注的一種能量轉(zhuǎn)換和存儲裝置。鋰離子電池具有平均輸出電壓高、能量密度高、輸出功率大、無記憶效應(yīng)、使用壽命長、自放電小、放電平穩(wěn)、對環(huán)境無污染[4]等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為二次電池的首選。

鋰離子電池的性能由正負(fù)極材料、電解液以及生產(chǎn)工藝等決定。其中，目前正極材料的容量遠(yuǎn)低于負(fù)極材料，因此鋰離子電池性能主要由正極材料決定[5]。目前使用的正極材料主要有LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2，LiFePO4[6-8]等體系，但這些正極材料的理論容量不高，所以這些正極材料組裝的鋰離子電池容量多在150mAh·g-1左右；因此，鋰離子電池迫切需要一種高容量的正極材料。釩氧化合物具有非常高的嵌鋰比容量[9]，VO2，V2O5，V3O8和V6O13等都具有很好的嵌鋰性能。其中，V6O13因具有極高的理論容量(420mAh·g-1)[10-12]而成為高比容量鋰離子電池一種有發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料。但V6O13晶格中導(dǎo)電電子數(shù)目有限，且隨著鋰離子的嵌入，其電導(dǎo)率迅速下降，使其在高鋰狀態(tài)下正極材料的活性利用率降低；另外，V6O13隨著鋰離子的嵌入和脫出，體積變化大，晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定導(dǎo)致循環(huán)性能迅速下降。因此，研究開發(fā)該正極材料的關(guān)鍵在于如何有效提高LixV6O13正極材料在高鋰狀態(tài)下的電導(dǎo)率和改善循環(huán)性能。Barker等[13]通過對V6O13中Li+脫嵌過程的研究表明，V6O13充放電過程中的電阻變化與Li+脫嵌過程中電極材料晶格體積變化相對應(yīng)，由此知道V6O13充放電過程中晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化影響電化學(xué)性能。同時(shí)，Thomas課題組[14-15]通過對V6O13中Li+嵌入過程的研究認(rèn)為，Li+嵌入V6O13層間形成LixV6O13，其中Li+占據(jù)雙八面體和單八面體之間的四方錐空位，因此提高LixV6O13化合物循環(huán)性能的關(guān)鍵在于降低從電解質(zhì)與LixV6O13的界面到LixV6O13晶體雙八面體和單八面體之間的內(nèi)阻，同時(shí)保持Li+脫嵌過程中晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。Pereira-Ramos課題組[16-17]將Cr3+用于V6O13的摻雜，制備出Cr0.36V6O13.5化合物，Cr0.36V6O13.5組裝的鋰離子電池首次放電比容量達(dá)到370mAh·g-1，35次循環(huán)衰減小于15%。He等[18]通過水熱反應(yīng)法合成MnxV6-xO13(x=0.01, 0.02, 0.03, 0.04)，當(dāng)x=0.02時(shí)電化學(xué)性能最好，首次放電比容量為350.1mAh·g-1,且50次循環(huán)后放電比容量為282.7mAh·g-1。

本工作以草酸(C2H2O4·2H2O)、五氧化二釩(V2O5)和九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)為原料，通過先制備草酸氧釩前驅(qū)體再水熱法合成鐵摻雜V6O13，通過XRD，SEM和XPS等表征手段和電化學(xué)測試，考察不同量鐵摻雜對V6O13正極材料形貌和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 鐵摻雜V6O13的合成

所有化學(xué)藥品均為分析純且未進(jìn)行提純。純V6O13和鐵摻雜V6O13的制備依照如下的步驟進(jìn)行。通過磁力攪拌的方式將1.25g C2H2O4·2H2O和0.6g V2O5在20mL的去離子水中混合均勻。然后將溶液轉(zhuǎn)移到80℃磁力攪拌器中水浴加熱，持續(xù)攪拌直到形成藍(lán)色草酸氧釩(VO)(C2O4)溶液?？赡艿姆磻?yīng)過程如下：

V2O5+3H2C2O4→2[(VO)(C2O4)](blue)+CO2+3H2O

(1)

將溶液取出并自然冷卻至室溫，過濾。將適量(摻雜量為0.00，0.02，0.04，0.06g和0.08g，分別記為樣品0.00，樣品0.02，樣品0.04，樣品0.06，樣品0.08)的九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O) 溶解在15mL去離子水中，待其完全溶解，加入已經(jīng)制備好的草酸氧釩溶液(VOC2O4·5H2O)中。邊攪拌邊逐滴加入3mL過氧化氫溶液(H2O2，30%)，形成紅色溶液。將溶液轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中，160℃下反應(yīng)24h，然后自然冷卻到室溫。將上清液倒掉加入適量去離子水離心5min(4000r/min)，重復(fù)兩次，收集產(chǎn)物冷凍干燥24h。將干燥后的樣品研磨后置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3℃/min的升溫速率在350℃下煅燒1h。

1.2 表征

利用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察形貌；采用X射線衍射儀分析物相；使用ESCALAB 250Xi型X射線管電子能譜分析儀分析表面材料原子價(jià)態(tài)；采用INCA IE 350型能譜儀定量分析化學(xué)組成；使用CT-3008 5V10mA-164型電池測試系統(tǒng)測試電池性能；采用CHI860D電化學(xué)工作站測試電極反應(yīng)的性質(zhì)和過程。

1.3 電化學(xué)性能

將活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按7∶2∶1的配比進(jìn)行稱量，然后加入適量N-甲基吡咯烷酮，適量研磨后均勻涂覆在鋁箔上，先在空氣氣氛下60℃干燥1h再90℃真空干燥12h。取出，將帶有活性材料的鋁箔壓成直徑16mm正極片，在手套箱中組裝成紐扣電池(CR2025)并在室溫下進(jìn)行循環(huán)性能測試和循環(huán)伏安測試等。

2 結(jié)果與分析

圖1為水熱法制備的純V6O13以及不同鐵摻雜V6O13的XRD圖譜?？梢钥闯鰳悠?.00，0.02，0.04，0.06，0.08峰形與單斜晶系V6O13標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDF NO.71-2235)[19]基本一致(圖1(a))，說明摻雜后樣品的物相是V6O13。與純相V6O13相比，摻雜樣品均出現(xiàn)了不同程度向低角度偏移，摻雜量越大偏移越大(圖1(b))。這是因?yàn)镕e3+的離子半徑為0.0645nm，大于V4+(0.058nm)和V5+(0.054nm)的離子半徑，摻雜造成晶格膨脹，使V6O13層間距增大，衍射峰向低角度偏移。與純相V6O13相比，鐵摻雜V6O13的衍射峰比較尖銳，這說明鐵摻雜V6O13的結(jié)晶度比較好。

表1是通過X射線能量色散譜(EDS)分析得到的樣品0.02,0.04,0.06,0.08中鐵釩含量的質(zhì)量比和摩爾比?？梢钥闯?，隨著鐵摻雜量的增加，樣品中鐵釩含量的質(zhì)量比和摩爾比也隨之相應(yīng)增大。

圖1 樣品0.00，0.02，0.04，0.06，0.08的XRD圖譜(a)和32°到36°的局部放大XRD圖譜(b)Fig.1 XRD patterns (a) and enlarged peaks (b) at 2θ ranging from 32° to 36° of sample 0.00, 0.02, 0.04, 0.06 and 0.08

表1 樣品0.02，0.04，0.06，0.08中鐵釩含量的質(zhì)量比和摩爾比Table 1 Mass ratio and mole ratio of aluminum to vanadiumin of sample 0.02,0.04,0.06,0.08

圖2(a)是樣品0.02的X射線光電子能譜圖(XPS)?？梢钥闯鰳悠?.02中存在V,O,C,Fe等元素，其中C是由草酸與五氧化二釩反應(yīng)生成草酸氧釩溶液的過程引入。圖2(b)是樣品0.02的V 2p窄譜X射線光電子能譜圖，解析組分可以得出，鐵摻雜V 2p3/2對應(yīng)+5和+4價(jià)釩離子的峰位為514.83eV和516.16eV，含量分別為37.21%和62.79%，這與V6O13中V+5∶V+4=1∶2基本一致。另外，V 2p3/2通常對應(yīng)+5和+4價(jià)釩離子的峰位為514.9eV和516.3eV[20-21]與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定偏差，產(chǎn)生偏差的原因可能是鐵的摻入使得釩氧間的相互作用減弱[22]。圖2(c)為樣品0.02的Fe 2p窄譜X射線光電子能譜圖，摻雜鐵離子Fe 2p3/2的峰位為710.36eV，這說明摻雜的鐵離子為Fe3+[23]。

圖3是樣品0.00,0.02,0.04,0.06,0.08的場發(fā)射掃描電鏡圖(SEM)?？梢钥闯?，樣品形貌均為由納米片堆垛而成的單元，未摻雜樣品的堆垛單元排列無序，有團(tuán)聚現(xiàn)象；摻雜樣品的堆垛單元排列有序，納米片之間大空隙。納米片厚度隨著摻雜量的增加逐漸減小。樣品0.02的納米片最大(厚度600～900nm)，堆垛納米片之間的空隙最大，這可能是因?yàn)?.02樣品的有序堆垛納米片在表面應(yīng)力的作用下發(fā)生卷曲因而產(chǎn)生大空隙，空隙大有利于存儲更多的鋰離子并且有利于鋰離子的嵌入/脫出。

圖4為樣品0.00,0.02,0.04,0.06,0.08組裝的紐扣電池的放電性能，放電倍率為0.1C，放電電壓為1.5～4.0V?？梢钥闯?，樣品0.00,0.02,0.04,0.06,0.08的首次放電比容量分別為241,433,324,310,350mAh·g-1，摻雜樣品的首次放電比容量均高于純V6O13。樣品0.00,0.02,0.04,0.06,0.08的100次循環(huán)后的容量保存率分別為32.0%,47.1%,34.8%,47.4%,36.9%，摻雜樣品的容量保存率均好于純V6O13。其中，樣品0.02的首次放電比容量最高(433mAh·g-1)，容量保存率高(47.1%)，電化學(xué)性能最好。容量保存率高說明鋰離子嵌入/脫出過程對晶體結(jié)構(gòu)破壞小而過多的摻雜在充放電過程中容易導(dǎo)致V6O13晶體結(jié)構(gòu)破壞造成循環(huán)性能下降。

圖2 樣品0.02的X射線光電子能譜圖(a)、V 2p窄譜X射線光電子能譜圖(b)和Fe 2p窄譜X射線光電子能譜圖(c)Fig.2 XPS spectra of sample 0.02(a), narrow-scan spectra in the V 2p region(b) and narrow-scan spectra in the Fe 2p region(c)

圖3 樣品的掃描電鏡圖 (a)樣品0.00；(b)樣品0.02；(c)樣品0.04；(d)樣品0.06；(e)樣品0.08；(1)未放大的圖片；(2)局部放大圖Fig.3 SEM images of samples (a)sample 0.00;(b)sample 0.02;(c)sample 0.04;(d)sample 0.06; (e)sample 0.08;(1)low-power image;(2)partial enlarged image

圖4 電流密度為42mA·g-1，充放電電壓為1.5～4.0V時(shí)樣品0.00，0.02，0.04，0.06，0.08的放電性能Fig.4 Cyclic performance of sample 0.00,0.02,0.04,0.06 and 0.08, at the current density of 42mA·g-1 and charge discharge voltage of 1.5-4.0V

圖5分別是樣品0.00(a)，0.02(b)，0.04(c)，0.06(d)，0.08(e)的首次、50次和100次循環(huán)時(shí)的充放電曲線，電流密度為42mA·g-1，電壓范圍是1.5～4.0V?？梢钥闯?，所有摻雜樣品的充放電曲線與純V6O13的充放電曲線相似，都有著3個(gè)明顯的充放電平臺，大約在2.0，2.3， 2.7V，平臺表示化學(xué)和結(jié)構(gòu)變化對應(yīng)鋰離子嵌入V6O13過程發(fā)生的一系列相變[24-25]，這說明在充放電過程中，鐵摻雜V6O13保持了V6O13的晶體結(jié)構(gòu)。這與循環(huán)伏安曲線的結(jié)果是一致的[26]。同時(shí)，注意到隨著充放電次數(shù)的增加，充放電平臺逐漸縮小，這是因?yàn)樵谘h(huán)過程中，鋰離子嵌入/脫出導(dǎo)致鐵摻雜V6O13的晶體結(jié)構(gòu)坍塌破壞因而能容納的鋰離子數(shù)量減少。其中，樣品0.02的充放電平臺最大，故所能容納的鋰離子數(shù)量最多，電化學(xué)性能最好，這與電池充放電曲線圖的結(jié)果是一致的。

圖5 樣品0.00(a)，0.02(b)，0.04(c)，0.06(d)，0.08(e)的首次、50次和100次循環(huán)時(shí)的充放電曲線Fig.5 Initial，fiftieth and hundredth charge-discharge curves of sample 0.00 (a), 0.02 (b), 0.04 (c), 0.06 (d) and 0.08(e)

圖6 樣品0.00(a)，0.02(b)，0.04(c)，0.06(d)，0.08(e)的第3次循環(huán)后循環(huán)伏安曲線圖Fig.6 Cyclic voltammetry curves of sample 0.00 (a), 0.02 (b), 0.04 (c), 0.06 (d) and 0.08(e) after three cycles

圖6是樣品0.00(a)，0.02(b)，0.04(c)，0.06(d)，0.08(e)第3次循環(huán)后的循環(huán)伏安曲線圖，掃描電壓為1.5～3.5V，掃描速率為0.1mV/s。純V6O13循環(huán)伏安曲線圖上存在2.35，2.68，2.84，3.31V 4個(gè)氧化峰，2.04，2.44，2.71V 3個(gè)還原峰。氧化還原峰表明發(fā)生相變，相變過程表示為：V6O13→ Li3.6V6O13→ Li7V6O13→ Li2V6O13→ V6O13。摻雜不同數(shù)量鐵后，其氧化峰和還原峰的位置均出現(xiàn)不同的改變，說明鐵的摻入改變了釩氧化物中釩離子的費(fèi)米能級。其中，0.02樣品的還原峰最小(1.92V)，氧化峰最大(2.94V)，說明0.02樣品的可逆性稍差，這也是0.02樣品在充放電循環(huán)初期放電比容量下降較快的原因。與其他的樣品相比，0.08樣品的循環(huán)伏安曲線圖峰位平緩且峰的數(shù)量少，說明摻雜量高時(shí)，能級改變過大影響材料結(jié)構(gòu)導(dǎo)致循環(huán)性能變差。

圖7為樣品0.00，0.02，0.04，0.06，0.08經(jīng)過3次循環(huán)后的交流阻抗圖。經(jīng)過擬合，純V6O13(0.00)經(jīng)過3次循環(huán)后的電荷移動電阻為151.6Ω，而樣品0.02，0.04，0.06，0.08經(jīng)過3次循環(huán)后的電荷移動電阻分別為461，436.3，565，639Ω。鐵摻雜V6O13的電荷移動電阻均大于純V6O13，并且隨著摻雜量的增加，電荷移動電阻逐漸增大，這可能是隨著摻雜量的增加V6O13層間距增大，同時(shí)Fe3+取代部分鋰的位置，從而阻礙鋰離子的插入[27]。

圖7 樣品0.00，0.02，0.04，0.06，0.08的3次循環(huán)后交流阻抗圖Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy of sample 0.00，0.02，0.04，0.06 and 0.08 after three cycles

3 結(jié)論

(1)通過水熱法制備鐵摻雜V6O13，得到樣品形貌均為由納米片堆垛而成的單元，但未摻雜樣品的堆垛單元無序且團(tuán)聚嚴(yán)重，摻雜樣品的堆垛單元有序且納米片之間的空隙大。納米片隨著摻雜量的增加逐漸減小。其中，樣品0.02的納米片最大(厚度600～900nm)，堆垛納米片之間的空隙最大。

(2)電化學(xué)性能測試表明，鐵摻雜V6O13樣品的電化學(xué)性能好于純V6O13。其中，0.02樣品的電化學(xué)性能最好，首次放電比容量為433mAh·g-1，100次循環(huán)后的容量保存率為47.1%。

(3)有序堆垛及空隙有利于存儲更多的鋰離子并且有利于鋰離子的嵌入/脫出。適量鐵的摻入有利于保持V6O13的晶體結(jié)構(gòu)。

[1] 張曉清，趙智敏. 基于清潔發(fā)展機(jī)制的能源可持續(xù)發(fā)展影響分析[J]. 煤炭技術(shù)，2010，29(9)：9-10.

ZHANG X Q, ZHAO Z M. Analysis of influence of energy for sustainable development based on clean development mechanism [J]. Coal Technology, 2010, 29(9): 9-10.

[2] 萬婷，穆道斌，薛歡，等. 鋰離子電池錫基負(fù)極材料的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2010，24(9)：117-120.

WAN T, MU D B, XUE H, et al. Research progress in tin-based negative electrode materials for Li-ion batteries [J]. Materials Review, 2010, 24(9): 117-120.

[3] 杜萍，高俊奎. 鋰離子電池Si基負(fù)極研究進(jìn)展[J]. 電源技術(shù)，2010，4(34)：409-412.

DU P, GAO J K. Research progress of Si based anode material for Li-ion battery [J]. Chinese Journal of Power Sources, 2010, 4(34): 409-412.

[4] 吳宇平，戴曉兵，馬軍旗，等. 鋰離子電池：應(yīng)用與實(shí)踐[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

WU Y P, DAI X B, MA J Q, et al. Lithium-ion batteries: application and practice [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004.

[5] TARASCON J M, ARMAND M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J]. Nature, 2001, 414(6861): 359-367.

[6] ATIL A, PATIL V, SHIN W V, et al. Issue and challenges facing rechargeable thin film lithium batteries[J]. Materials Research Bulletin, 2008, 43(8): 1913-1942.

[7] LIU H K, WANG G X, GUO Z, et al. Nanomaterials for lithium-ion rechargeable batteries[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2006, 6(1): 1-15.

[8] MANTHIRAM A, MURUGAN A V, SARKAR A, et al. Nanostructured electrode materials for electrochemical energy storage and conversion [J]. Energy & Environmental Science, 2008, 1(6): 621-638.

[9] SAIDI Y M, KOKSBANG R, SAIDI S E, et al. Rocking-chair batteries based on LiMnO4and V6O13[J]. Journal of Power Sources, 1997, 68(2): 726-729.

[10] PERS N, LING Y, DEWULF D, et al. V6O13films by control of the oxidation state from aqueous precursor to crystalline phase [J]. Dalton Transactions, 2013, 42(4): 959-968.

[11] XIA Y Y, FUJIEDA T, TATSUMI K, et al. Thermal and electrochemical stability of cathode materials in solid polymer electrolyte [J]. Journal of Power Sources, 2001, 92(1): 234-243.

[12] BARKER J, KOKSBANG R. The interfacial impedance variation of V6O13composite electrodes during lithium insertion and extraction [J]. Electrochimica Acta, 1995, 40(6): 673-679.

[13] BARKER J, SAIDI E S, SAUDI M Y. An investigation into the discharge capacity loss for composite insertion electrodes based on LixV6O13[J]. Electrochimica Acta, 1995, 40(8): 949-952.

[14] BJ?RK H, LIDIN S, GUSTAFSSON T, et al. Superlattice formation in the lithiated vanadium oxide phases Li0.67V6O13and LiV6O13[J]. Acta Crystallographica Section B, 2001, 57(6): 759-765.

[15] H?WING J, GUSTAFSSON T, THOMAS O J. Low-temperature structure of V6O13[J]. Acta Crystallographica Section B, 2003, 59(6): 747-752.

[16] SOUDAN P, PEREIRA-RAMOS P J, FARCY J, et al. Sol-gel chromium-vanadium mixed oxides as lithium insertion compounds [J]. Solid State Ionics, 2000, 135(1): 291-295.

[17] LEGER C, BACH S, PEREIRA-RAMOS P J. The sol-gel chromium-modified V6O13as a cathode material for lithium batteries [J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2007, 11(1): 71-76.

[18] HE J Y, LONG F, ZOU Z G. Hydrothermal synthesis and electrochemical performance of Mn-doped V6O13as cathode material for lithium-ion battery [J]. Ionics, 2015, 21(4): 995-1001.

[19] ZHAN S Y, WANG C Z, NIKOLOWSKI K, et al. Electrochemical properties of Cr doped V2O5between 3.8 V and 2.0 V [J]. Solid State Ionics, 2009, 180(20): 1198-1203.

[20] SHI Q W, HUANG W X, ZHANG Y X, et al. Giant phase transition properties at terahertz range in VO2films deposited by sol-gel method [J]. Applied Materials & Interfaces, 2011, 3 (9): 3523-3527.

[21] NETHRAVATHI C, RAJAMATHI R C, RAJAMATHI M, et al. N-doped graphene-VO2(B) nanosheet-built 3D flower hybrid for lithium ion battery [J]. Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(7): 2708-2714.

[22] WU X F, WU Z M, JI C H, et al. THz transmittance and electrical properties tuning across IMT in vanadium dioxide films by Al doping [J]. Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(18):11842-11850.

[23] WANG Y X, LIANG W Z, HUANG W, et al. Structural and optical properties of the Fe-doped BaTiO3thin films grown on LaAlO3by polymer-assisted deposition technique [J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2016, 27(6): 6382-6388.

[24] HOWING J, GUSTAFSSON T, THOMAS J O. Li3+δV6O13: a short-range-ordered lithium insertion mechanism [J]. Acta Crystallographica Section B, 2004, 60(4): 382-387.

[25] BJORK H, LIDIN S, GUSTAFSSON T, et al. Superlattice formation in the lithiated vanadium oxide phases Li0.67V6O13and LiV6O13[J]. Acta Crystallographica Section B, 2001, 57(6): 7591765.

[26] BERGSTROEM O, GUSTAFSSON T, THOMAS J O. Lithium insertion into V6O13studied by deformation electron density refinement of single-crystal X-ray data [J]. Solid State Ionics, 1998, 110(3): 179-186.

[27] 陳學(xué)記. 納米VOx的溶劑熱制備及電化學(xué)性能的研究[D]. 合肥：合肥工業(yè)大學(xué)，2008.

CHEN X J. Slovothermal synthesis and electrchemical properties of nano vanadium oxides [D]. Hefei: Hefei University of Technology, 2008.