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(國(guó)家磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心, 昆明 650600)

磷礦石是生產(chǎn)磷肥、磷化工行業(yè)的主要原料,因此在選礦工藝過(guò)程中,需要快速分析磷礦石。測(cè)定磷礦石中多種元素的含量,可滿足不同行業(yè)及磷礦石產(chǎn)品出口的需求。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中磷礦石中鐵、鋁、硅元素的測(cè)定是各元素分別測(cè)定[1-3],這滿足不了大批量磷礦石樣品中多種元素測(cè)定的需求。目前多種元素的快速測(cè)定,主要有X射線熒光光譜法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[4-9]。X射線熒光光譜法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng),對(duì)樣品基體要求高,不同地區(qū)的磷礦石難以用同一條標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定。采用ICP-AES同時(shí)測(cè)定磷礦石中鐵、鋁和硅時(shí),傳統(tǒng)方法多采用混酸溶樣,溶解時(shí)間長(zhǎng)、環(huán)境污染大,基體干擾和光譜干擾大。

本工作采用ICP-AES測(cè)定磷礦石中鐵、鋁和硅的含量,以四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合物為熔劑,采用高頻熔片機(jī)熔解樣品,解決了不加氫氟酸樣品中硅難溶解,加氫氟酸會(huì)形成少量的四氟化硅蒸氣使硅損失、結(jié)果偏低、熔樣時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題;并且直接采用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔解后制定標(biāo)準(zhǔn)系列,保證了標(biāo)準(zhǔn)系列與待測(cè)樣品基體一致,大大降低了物理干擾和光譜干擾。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Thermo Fisher ICAP6300型全譜直讀等離子體光譜儀,中階梯光柵,二維陣列檢測(cè)器,耐高鹽霧化器;V40型高頻熔樣機(jī)。

鹽酸、四硼酸鋰、偏硼酸鋰、硝酸、溴化銨均為優(yōu)級(jí)純;試驗(yàn)用水為去離子水(電阻率18 MΩ·cm)。

1．2 儀器工作條件

1) ICP-AES條件 高頻發(fā)射功率1 150 W;冷卻氣流量12 L·min-1,輔助氣流量0.5 L·min-1;觀測(cè)高度12 mm;樣品提升量1.5 mL·min-1;沖洗泵速50 r·min-1,分析泵速50 r·min-1;積分時(shí)間短波7 s,長(zhǎng)波5 s;鐵、鋁、硅的分析波長(zhǎng)依次為259.940,396.152,288.158 nm。

2) 高頻熔樣機(jī)條件 加熱時(shí)間140 s,加熱溫度1 050 ℃;熔融時(shí)間240 s,熔融溫度1 050 ℃;自冷時(shí)間180 s;搖擺速率12 r·min-1。

1．3 試驗(yàn)方法

將3種磷礦石國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07210、GBW 07211、GBW 07212)在105 ℃下烘30 min,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組成及含量見(jiàn)表1。

分別移取上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.100 0 g于鉑金坩堝中,加入四硼酸鋰-偏硼酸鋰(67+33)混合熔劑3.000 0 g,飽和溴化銨脫模劑約1 mL,將鉑金坩堝放在高頻熔片機(jī)中按照設(shè)定的程序熔融樣品后,趁熱將熔融的樣品倒入裝有30 ℃硝酸(1+9)溶液30 mL的聚四氟乙烯燒杯中,在磁力攪拌器上攪拌至樣品溶解完全無(wú)顆粒。將上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液定容在250 mL容量瓶中,作為混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

同時(shí)按照混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列相同的方法對(duì)磷礦石樣品進(jìn)行熔樣,樣品溶液定容后,按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2．1 熔劑及熔樣方法的選擇

磷礦石中多種元素的同時(shí)測(cè)定,大都選用ICP-AES。在采用ICP-AES分析磷礦石時(shí),常用的前處理方法有鹽酸-硝酸(3+1)混合液分解、偏硼酸鋰熔融、硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸四酸分解、過(guò)氧化鈉堿熔、封閉壓力酸溶等[10]。酸溶法為前處理方法時(shí),若要進(jìn)行硅的測(cè)定,必須加入氫氟酸才能將硅溶解完全,在溶解過(guò)程中難免會(huì)產(chǎn)生少量四氟化硅蒸氣,使測(cè)定結(jié)果偏低,同時(shí)采用氫氟酸還會(huì)腐蝕玻璃霧化器,ICP-AES測(cè)定時(shí)必須重新花高價(jià)配耐氫氟酸霧化器;堿熔法可以有效熔解磷礦石,磷礦石屬于堿性礦石,采用偏酸性的堿性熔劑熔解效果最佳,用電熱板或者馬弗爐加熱,熔解時(shí)間長(zhǎng)達(dá)1～2 h,操作繁瑣。

表1 3種磷礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組成及含量Tab. 1 Components and amounts of 3 standard substances of phosphate ore %

采用X射線熒光光譜法中的熔片法進(jìn)行熔融礦石時(shí),通常采用高頻熔樣機(jī)制成玻璃片,再進(jìn)入光譜儀進(jìn)行測(cè)定[11]。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn):采用制玻璃片的高頻熔樣機(jī)[12],用偏酸性的堿性熔劑四硼酸鋰-偏硼酸鋰(67+33)混合熔劑在優(yōu)化好的程序下進(jìn)行熔解,只需要5 min就能夠完全熔解樣品,大大縮短了時(shí)間,提高了分析效率,且操作簡(jiǎn)單,對(duì)環(huán)境無(wú)污染。試驗(yàn)以四硼酸鋰-偏硼酸鋰(67+33)混合物為熔劑,采用X射線熒光光譜法中的熔片法進(jìn)行熔樣,同時(shí)在ICP-AES測(cè)定時(shí)不需要做成玻璃片。熔融的樣品必須趁熱倒入裝有30 ℃硝酸(1+9)溶液30 mL的聚四氟乙烯燒杯中,否則稍微冷卻將會(huì)形成固體玻璃片,無(wú)法溶解成液體。試驗(yàn)證明,高溫倒入并不會(huì)引起飛濺,無(wú)安全隱患。

2．2 脫模劑的選擇

為了能夠?qū)⑷劢夂玫牧椎V石試樣瞬間完全倒入聚四氟乙烯燒杯中,而避免粘在鉑金坩堝上,加入熔劑的同時(shí)必須加入脫模劑。常見(jiàn)的脫模劑有溴化銨和碘化銨,溴化銨用量小,碘化銨用量大,且易產(chǎn)生氣泡。X射線熒光光譜法測(cè)定時(shí)若采用溴化銨,會(huì)對(duì)鋁的測(cè)定有影響,通常采用碘化銨做脫模劑,加入少量溴化銨消泡。ICP-AES測(cè)定時(shí)溴化銨不會(huì)對(duì)鋁的測(cè)定產(chǎn)生干擾,試驗(yàn)結(jié)果表明,飽和溴化銨溶液只需要幾滴就能夠很好地使樣品脫模。試驗(yàn)中加入飽和溴化銨約1 mL。

2．3 校準(zhǔn)曲線和檢出限

鐵、鋁、硅標(biāo)準(zhǔn)溶液通常都由市場(chǎng)采購(gòu),配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)樣品溶液中基體元素的組成、總鹽度等方面很難保持完全一致,導(dǎo)致兩者的黏度、密度及表面張力等有差異[9]。溶液的黏度、密度及表面張力等因素對(duì)ICP-AES測(cè)定過(guò)程中的霧化過(guò)程、霧滴粒徑、氣溶膠的傳輸以及溶劑的蒸發(fā)等有影響。如果標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)樣品溶液在基體元素的組成、總鹽度等方面存在大的差異,在測(cè)定時(shí)將會(huì)引起譜線強(qiáng)度的明顯變化,產(chǎn)生物理干擾,最終將影響到樣品的分析結(jié)果,導(dǎo)致測(cè)定值誤差偏大。另外,在ICP-AES分析中還存在光譜干擾,兩種不同組成的溶液經(jīng)霧化后通過(guò)光源時(shí),都會(huì)發(fā)射出相當(dāng)豐富的譜線,產(chǎn)生不同的譜線重疊干擾或背景干擾,從而影響樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

基于這種情況,試驗(yàn)不采用市場(chǎng)直接采購(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋制作標(biāo)準(zhǔn)曲線,而直接采用3個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07210、GBW 07211、GBW 07212)及其混合物熔解后制定校準(zhǔn)曲線,可以保證校準(zhǔn)曲線和待測(cè)樣品的基體一致,能有效地降低物理干擾和光譜干擾,從而提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

按試驗(yàn)方法對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,并繪制校準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:各元素的質(zhì)量濃度均在一定范圍內(nèi)呈線性,其線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。對(duì)12份空白溶液進(jìn)行連續(xù)測(cè)定,方法的檢出限(3S/N)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 線性參數(shù)及檢出限Tab. 2 Linearity parameters and detection limits

2．4 方法的精密度及準(zhǔn)確度

按試驗(yàn)方法分別對(duì)美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)樣品(AFPC22#)和實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣品(PY-2)進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知:相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于3.6%,方法的精密度較高,重復(fù)性好,且測(cè)定結(jié)果與認(rèn)定值吻合。

表3 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果(n=11)Tab. 3 Results of tests for precision and accuracy(n=11)

本工作采用高頻熔樣機(jī)快速熔樣-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定磷礦石中鐵、鋁和硅,熔樣速率快、不污染環(huán)境,方法快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性好,適用于不同地區(qū)磷礦樣品的分析。

[1] GB/T 1871.2-1995 磷礦石和磷精礦中氧化鐵含量的測(cè)定[S]．

[2] GB/T 1871.3-1995 磷礦石和磷精礦中氧化鋁含量的測(cè)定[S]．

[3] GB/T 1873-1995 磷礦石和磷精礦中二氧化硅含量的測(cè)定[S]．

[4] 李東,趙軍.ICP-AES法測(cè)定磷礦石中主量、痕量成分[J].光譜學(xué)與光譜分析, 2001,21(2):233-234．

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