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(天津地質(zhì)礦產(chǎn)研究所, 天津 300170)

鋯石(ZrSiO4)具有封閉溫度高、穩(wěn)定性好、普通鉛含量低等特點(diǎn),一直是U-Pb同位素定年的首選對(duì)象。目前最常采用的鋯石U-Pb同位素定年方法有同位素稀釋熱電離質(zhì)譜法(ID-TIMS)、二次離子探針質(zhì)譜法(SIMS)和激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)。

自20世紀(jì)80年代,GRAY等[1]開(kāi)創(chuàng)了激光和電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)以來(lái),LA-ICP-MS以其原位、實(shí)時(shí)、快速、高分辨率、高靈敏度、可同時(shí)測(cè)定元素含量及同位素比值等特點(diǎn),在鋯石微區(qū)原位U-Pb同位素定年研究中發(fā)揮了非常重要的作用[2-7]。

然而,與ID-TIMS相比,LA-ICP-MS鋯石U-Pb定年結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度被限定在約4%的水平,與高精準(zhǔn)的ID-TIMS(約0.1%)相比仍存在相當(dāng)大的差距,這在很大程度上影響了該方法定年結(jié)果的可靠性[6,8-11]。

影響LA-ICP-MS鋯石U-Pb定年結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度的因素有很多,包括激光條件(波長(zhǎng)、脈沖時(shí)間、能量等)、樣品池設(shè)計(jì)、采樣策略(束斑大小、剝蝕方式等)、氣流設(shè)置(載氣、輔助氣)、ICP調(diào)諧、數(shù)據(jù)處理方案等[12-19]。SYLVESTER[20]對(duì)這些因素進(jìn)行了深入的研究,在作用機(jī)理和解決方案等方面取得了重要的進(jìn)展,并將關(guān)鍵性研究進(jìn)展進(jìn)行了較為系統(tǒng)的總結(jié)評(píng)述。

在LA-ICP-MS鋯石U-Pb定年研究中,國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者普遍采用與樣品“基體匹配”(化學(xué)組成和物理形態(tài)相近)的外部標(biāo)準(zhǔn)鋯石進(jìn)行校正,從而消除基體效應(yīng)。然而,采用同種礦物作為外標(biāo)的方法是否真的消除了基體差異引起的基體效應(yīng)？如果沒(méi)有,那么采用基體匹配的外標(biāo)校正方法還存在多大的基體效應(yīng),是否對(duì)U-Pb定年結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度產(chǎn)生影響？

近年來(lái),越來(lái)越多的研究提出基體效應(yīng)是影響LA-ICP-MS鋯石U-Pb定年結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度的重要因素,并在基體效應(yīng)產(chǎn)生的機(jī)理和應(yīng)對(duì)策略等方面取得了較為一致的認(rèn)識(shí)[8-9,21-25]。本文旨在對(duì)前人有關(guān)LA-ICP-MS鋯石U-Pb存在的基體效應(yīng)的研究進(jìn)行總結(jié),并結(jié)合自身經(jīng)驗(yàn)和理解對(duì)其加以評(píng)述。

1 基體效應(yīng)的定義

大量有關(guān)LA-ICP-MS的文獻(xiàn)都談及基體效應(yīng)(通常與元素、同位素分餾并提),但對(duì)基體效應(yīng)的定義有明確說(shuō)明的文獻(xiàn)并不多見(jiàn)。

李冰等[26]認(rèn)為基體效應(yīng),即非質(zhì)譜干擾,分為高鹽溶液引起的物理效應(yīng)和基體對(duì)分析物的抑制或增強(qiáng)效應(yīng)。

SYLVESTER[20]指出當(dāng)某種分析技術(shù)的測(cè)定結(jié)果取決于分析對(duì)象的化學(xué)成分或物理性質(zhì)時(shí),則認(rèn)為該技術(shù)存在基體效應(yīng)。若測(cè)定結(jié)果只能采用與樣品的“基體匹配”的外部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化予以校正,則該技術(shù)“遭受”基體效應(yīng)的干擾。

PETERMAN等[27]指出微束技術(shù)(LA-ICP-MS、SIMS)在測(cè)定時(shí)提取了分析對(duì)象(標(biāo)準(zhǔn)鋯石和樣品鋯石)的基體(包括Zr、Si、P、Ca、REE等),由于被提取物質(zhì)的蒸發(fā)、活化等性能存在差異,從而產(chǎn)生元素分餾和同位素分餾,這種現(xiàn)象被稱(chēng)為基體效應(yīng)。

SYLVESTER[20]和PETERMAN等[27]定義的基體效應(yīng)實(shí)際上與李冰等[26]定義的第二種類(lèi)型的基體效應(yīng)在本質(zhì)上是一致的。高鹽溶液引起的物理效應(yīng)主要是溶液ICP-MS分析技術(shù)存在的基體效應(yīng),而在“干等離子體”條件的LA-ICP-MS分析技術(shù)中,通常認(rèn)為不存在這種類(lèi)型的基體效應(yīng)。

對(duì)于LA-ICP-MS鋯石U-Pb定年而言,基體效應(yīng)是指由于標(biāo)準(zhǔn)鋯石和樣品鋯石基體在化學(xué)組成和(或)物理性質(zhì)上的差異,使得二者在分析過(guò)程中元素和同位素分餾行為不一致,從而導(dǎo)致外標(biāo)校正技術(shù)獲得的U-Pb定年結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度降低的一種現(xiàn)象。

2 基體效應(yīng)的類(lèi)型

2．1 元素基體效應(yīng)

元素基體效應(yīng)首先由BLACK等[22]發(fā)現(xiàn),該研究采用LA-ICP-MS對(duì)5種標(biāo)準(zhǔn)鋯石(TEMORA 1、QGNG、TEMORA 2、R33、AS3)進(jìn)行定年,其206Pb/238U表面年齡與“真實(shí)年齡”(ID-TIMS206Pb/238U表面年齡)存在差距(以下統(tǒng)稱(chēng)206Pb/238U年齡差)。206Pb/238U年齡差可高達(dá)約±3.0%,明顯高于分析精度(約0.5%),見(jiàn)圖1(矩形框的長(zhǎng)度反映206Pb/238U年齡差的2倍標(biāo)準(zhǔn)差,TEMORA 1被用作外部校正標(biāo)準(zhǔn),其206Pb/238U年齡差設(shè)定為0,其不確定度反映TIMS206Pb/238U表面年齡的2倍標(biāo)準(zhǔn)差)。經(jīng)其研究發(fā)現(xiàn),206Pb/238U年齡差是由一種與鋯石中多種元素含量相關(guān)的基體效應(yīng)所致。這種基體效應(yīng)是因鋯石化學(xué)成分差異(REE+Y,P)導(dǎo)致,本質(zhì)上可能受控于“磷億礦”元素取代機(jī)制以及相關(guān)的晶格畸變,因此將其稱(chēng)為元素基體效應(yīng)。

圖1 5種標(biāo)準(zhǔn)鋯石LA-ICP-MS 206Pb/238U年齡差[22]Fig. 1 206Pb/238U age offsets derived by LA-ICP-MS analysis for five zircons standard[22]

BLACK[22]指出如果不對(duì)元素基體效應(yīng)進(jìn)行校正,鋯石LA-ICP-MS206Pb/238U定年結(jié)果的準(zhǔn)確度將不優(yōu)于±3.0%。于是,該研究考察了多種元素(U、Th、P、Hf、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Dy、Lu)與206Pb/238U年齡差之間的相關(guān)性。結(jié)果顯示:10種元素與年齡差之間的相關(guān)性差異很大(見(jiàn)表1),其中U、Th、P、Sm、Nd與年齡差的相關(guān)性良好。雖然U、Th與年齡差的相關(guān)系數(shù)較高,但二者測(cè)定誤差較大,不能構(gòu)建有價(jià)值的校正方程。P、Sm、Nd與年齡差之間具有強(qiáng)烈的線性正相關(guān),見(jiàn)圖2[注:誤差橢圓代表平均值的2倍標(biāo)準(zhǔn)誤差(±2 SE),年齡差的不確定度由LA-ICP-MS206Pb/238U年齡傳遞,忽略ID-TIMS年齡的不確定度,虛線表示最佳擬合曲線],P、Sm與年齡差構(gòu)建的回歸方程的加權(quán)平均方差(MSWD)過(guò)高,而Nd與年齡差能夠提供良好的回歸方程O(píng)ffset(%)=(1.17±0.5)wNd(μg·g-1)+(-3.8±1.8)(MSWD=2.0)。利用該方程,可以建立LA-ICP-MS元素基體效應(yīng)的定量校正方程:206Pb/238Ucorrected age=(206Pb/238Umeasured age)×(1-c/100),其中c=(-0.277±0.095)×wNd(μg·g-1)+(0.90±0.30)-Offset(%)。研究者可以在LA-ICP-MS U-Pb分析時(shí),檢測(cè)Nd+信號(hào)強(qiáng)度,基于這一方程對(duì)元素基體效應(yīng)進(jìn)行校正。

表1 鋯石中代表性痕量元素與206Pb/238U年齡差之間的相關(guān)性參數(shù)[22]Tab. 1 Correlation parameters between the representative trace elements in zircon and LA-ICP-MS 206Pb/238U age offsets[22]

圖2 鋯石中Nd含量與206Pb/238U年齡差之間的線性關(guān)系[22]Fig. 2 Linear relationship between Nd concentration in zircon and the 206Pb/238U age offsets[22]

BARLING等[28]采用MC-ICP-MS進(jìn)行Pb同位素分析時(shí),發(fā)現(xiàn)分析樣品的基體成分如Ca、Al、Fe、Mg等元素會(huì)導(dǎo)致Ar等離子體電荷密度降低(ArAr+/Ar2+升高),使進(jìn)入離子束中心區(qū)的Pb+和Tl+比例增大,從而導(dǎo)致基于質(zhì)量歧視校正的Pb同位素比值產(chǎn)生偏畸(-150～200 μg·g-1·amu-1)?；诖?KLTZLI等[9]認(rèn)為導(dǎo)致LA-ICP-MS鋯石U-Pb分析結(jié)果存在的元素/同位素比值漂移很可能與影響等離子條件的因素有關(guān),如Ca、Al、Fe、Mg等元素有關(guān)的基體效應(yīng)導(dǎo)致的信號(hào)不同程度增強(qiáng)(或抑制),以及被剝蝕物質(zhì)的氣溶膠顆粒大小分布。

ALLEN等[23]同樣發(fā)現(xiàn)了明顯的206Pb/238U年齡差(-5%～3%),測(cè)定了6種標(biāo)準(zhǔn)鋯石的ZrO2、HfO2、P、Ti、Y、La、Ce、Sm、Eu、Dy、Lu、U含量，并利用同位素比值推算出Th/U、放射成因Pb,將這些參數(shù)與206Pb/238U年齡差作相關(guān)性檢驗(yàn)。結(jié)果表明:206Pb/238U年齡差與放射成因Pb總量、鋯石的α通量都呈現(xiàn)良好的相關(guān)性,而與其他12種元素(包括典型的REEs)以及Th/U的相關(guān)性都很差(R2≤0.46)。由此推斷產(chǎn)生年齡差的原因不是與鋯石中一種或者多種元素有關(guān)的基體效應(yīng),而與鋯石所遭受的輻射損傷密切相關(guān),即α通量基體效應(yīng)。

2．2 α通量基體效應(yīng)

ALLEN等[23]的研究表明:標(biāo)準(zhǔn)鋯石的206Pb/238U年齡差高達(dá)3%;而對(duì)于年輕的鋯石樣品,基體效應(yīng)更嚴(yán)重,通常會(huì)導(dǎo)致-5%的年齡差。同時(shí)該研究發(fā)現(xiàn)206Pb/238U年齡差與放射成因Pb和α通量呈很好的相關(guān)性。放射成因Pb是鋯石中U、Th衰變的產(chǎn)物,而α通量正是表征鋯石遭受的輻射損傷程度的參數(shù)。采用LA-ICP-MS對(duì)發(fā)生輻射損傷的鋯石進(jìn)行剝蝕時(shí),緊鄰剝蝕坑的區(qū)域內(nèi)的Pb比U更容易逸出,從而導(dǎo)致206Pb/238U表面年齡偏高。鋯石的輻射損傷程度越高,其206Pb/238U比值偏高的幅度就越大。

因此,ALLEN等[23]認(rèn)為引起LA-ICP-MS鋯石206Pb/238U年齡差的最可能因素是標(biāo)準(zhǔn)鋯石與未知鋯石之間物理性能(晶體狀態(tài))的差異,這種差異本質(zhì)上由二者遭受的α通量不同所致。未知鋯石的LA-ICP-MS206Pb/238U年齡比“真實(shí)年齡”(TIMS U-Pb年齡)偏低還是偏高取決于標(biāo)準(zhǔn)鋯石與未知鋯石哪個(gè)經(jīng)歷了更高的α通量。該研究指出在沒(méi)有精確的TIMS或者40Ar-39Ar定年結(jié)果進(jìn)行比對(duì)的前提下,α通量基體效應(yīng)很容易被研究者忽視。然而該效應(yīng)對(duì)于年輕鋯石定年結(jié)果的影響通常非常顯著,這是因?yàn)槟贻p鋯石累積的α通量一般遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)鋯石。該效應(yīng)對(duì)于古老鋯石(大于1.0 Ga)的影響并不明顯,這是因?yàn)檠芯空咄ǔ２捎霉爬箱喪?07Pb/206Pb表面年齡作為結(jié)晶年齡,而α通量基體效應(yīng)主要影響Pb/U比值,而不影響Pb/Pb比值。即便如此,這一基體效應(yīng)對(duì)古老鋯石206Pb/238U表面年齡的影響依然會(huì)關(guān)系到鋯石年齡諧和度的計(jì)算(用于考察207Pb/206Pb年齡的可信度)。

ALLEN等[23]利用13種鋯石的206Pb/238U年齡差與α通量建立的對(duì)數(shù)-線性關(guān)系(y=407.89e0.846x,見(jiàn)圖3)似乎可以被用來(lái)校正α通量基體效應(yīng)。然而圖3中α通量(Dα)是采用公式(1)計(jì)算的理論α通量,它是假設(shè)鋯石自形成后一直記錄U、Th衰變對(duì)晶體造成的損傷且沒(méi)有受到后期熱事件的影響。

式中:N238、N235、N232分別為每克鋯石含有的238U、235U、232Th的原子數(shù)目;τ238、τ235、τ232為對(duì)應(yīng)的半衰期;t代表地質(zhì)年齡。

理論α通量與鋯石實(shí)際的蛻晶化程度通常并不完全對(duì)應(yīng),這是因?yàn)殇喪妮椛鋼p傷會(huì)在環(huán)境溫度高于其自退火溫度時(shí)進(jìn)行修復(fù)而不保留其間產(chǎn)生甚至以前累積的α通量[29-30]。研究表明,鋯石長(zhǎng)期深埋地殼的自退火溫度為(250±50) ℃,明顯低于鋯石的U-Pb封閉溫度(750±100) ℃[30-36]?？梢?jiàn),鋯石U-Pb體系封閉狀態(tài)與α通量保存狀態(tài)并不一致。例如,鋯石自結(jié)晶開(kāi)始至環(huán)境溫度降至退火溫度以下時(shí),鋯石才開(kāi)始累積α通量,對(duì)于深成巖而言,鋯石開(kāi)始累積α通量的時(shí)間可能會(huì)明顯晚于其206Pb/238U年齡。又如,若鋯石自形成后經(jīng)歷了中低溫變質(zhì),雖然其U-Pb體系可能保持封閉,而α通量卻已被退火修復(fù)。因此,按照鋯石的U、Th含量及其年齡計(jì)算的Dα很可能與鋯石實(shí)際保留的Dα存在較大差距。

由于很難確定鋯石是否經(jīng)歷了自退火事件以及退火修復(fù)的程度,導(dǎo)致很難準(zhǔn)確獲得鋯石內(nèi)部實(shí)際保存的α通量。因此,圖3所建立的關(guān)系式不能夠被用來(lái)校正α通量基體效應(yīng)。不僅如此,α通量基體效應(yīng)的大小還與剝蝕方式有關(guān)。KLTZLI等[9]采用線掃描進(jìn)行激光剝蝕得到的206Pb/238U年齡差與α通量之間的關(guān)系式[見(jiàn)圖4(假設(shè)斯里蘭卡鋯石僅保存了55%的理論α通量。VC#1-2的數(shù)據(jù)明顯異常,其余數(shù)據(jù)點(diǎn)則擬合了良好的指數(shù)關(guān)系)]與ALLEN等[23]對(duì)應(yīng)的關(guān)系式具有明顯差別。對(duì)比圖3和圖4可以看出,采用線掃描方式進(jìn)行鋯石U-Pb定年分析在一定程度上減輕了α通量基體效應(yīng)。

圖3 13種標(biāo)準(zhǔn)鋯石的LA-ICP-MS 206Pb/238U年齡差 與α通量的線性關(guān)系[23]Fig. 3 Linear relationship between LA-ICP-MS 206Pb/238U offsets and alpha doses for the 13 standard zircons[23]

圖4 LA-ICP-MS 206Pb/238U年齡差與 計(jì)算的α通量的線性關(guān)系[9]Fig. 4 Linear relationship between LA-ICP-MS 206Pb/238U offsets and calculated alpha doses[9]

2．3 高鈾或高Ddpa基體效應(yīng)

高鈾基體效應(yīng),通常發(fā)生在高鈾鋯石SIMS206Pb/238U定年分析中,當(dāng)鋯石的鈾含量超過(guò)一定臨界值,206Pb/238U表面年齡與鋯石的鈾含量呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的正相關(guān)。

高鈾基體效應(yīng)首先被WILLIAMS等[21]發(fā)現(xiàn),該研究采用SHRIMP對(duì)Tasmanian輝綠巖中鋯石進(jìn)行定年研究時(shí)發(fā)現(xiàn):當(dāng)鋯石中U的質(zhì)量比在0～2 500 μg·g-1時(shí),其206Pb/238U表面年齡是一致的;當(dāng)U的質(zhì)量比高于2 500 μg·g-1時(shí),其表面年齡以約3%/(1 000 μg·g-1)的速率增長(zhǎng)。

許多SIMS206Pb/238U定年研究相繼報(bào)道了高鈾基體效應(yīng),但目前對(duì)產(chǎn)生這種效應(yīng)的鈾含量臨界值尚未達(dá)成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)(2 500 μg·g-1[37],4 000 μg·g-1[38],3 000 μg·g-1[24]),表面年齡的增長(zhǎng)速率也不相同[3%/(1 000 μg·g-1)[21],2%/(1 000 μg·g-1)[37],2.2%/(1 000 μg·g-1)[24],0～8.5%/(1 000 μg·g-1)[39]]。這種差異被解釋為高鈾基體效應(yīng)受儀器條件(質(zhì)譜類(lèi)型、質(zhì)譜參數(shù))和樣品性質(zhì)(鋯石蛻晶化程度)共同影響[37,39]。

WHITE等[39]在不同的參數(shù)條件下,利用SHRIMP RG對(duì)Tasmanian輝綠巖中鋯石進(jìn)行定年,結(jié)果表明:鋯石4個(gè)階段的SHRIMP RG206Pb/238U年齡與U的質(zhì)量比具有明顯的相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)大于0.8),Pb/U比值的增大速率最高為8.5%/(1 000 μg·g-1),最低為2.1%/(1 000 μg·g-1),并且都不存在低鈾區(qū)域的坪區(qū)年齡。采用SHRIMP RG、SHRIMP I、SHRIMPII等3種二次離子質(zhì)譜(具有不同的二次離子提取系統(tǒng))對(duì)Mount Dromedary二長(zhǎng)巖、Tasmanian輝綠巖中鋯石進(jìn)行定年,結(jié)果顯示兩種鋯石的SHRIMPI、SHRIMP II的206Pb/238U年齡與U的質(zhì)量比之間相關(guān)性低,Mount Dromedary二長(zhǎng)巖鋯石的SHRIMP RG測(cè)試結(jié)果比Tasmanian輝綠巖鋯石測(cè)試結(jié)果表現(xiàn)出較低的相關(guān)性。

WHITE等[39]的研究不僅詳細(xì)研究了儀器類(lèi)型及參數(shù)條件對(duì)高鈾基體效應(yīng)的影響,而且指出鋯石的輻射損傷隨時(shí)間逐漸累積,對(duì)于年輕的鋯石,即使U的質(zhì)量比高于10 000 μg·g-1也不顯示出高鈾基體效應(yīng)。這說(shuō)明要定義高鈾鋯石,還需要考慮鋯石自身的年齡。因此,高鈾基體效應(yīng)的臨界值應(yīng)當(dāng)隨著年齡的增大而減小。對(duì)于古老的鋯石(大于4 Ga),即使U、Th等放射性元素含量非常低,但其在漫長(zhǎng)的地質(zhì)年代中遭受相當(dāng)強(qiáng)烈的輻射損傷。可見(jiàn),只有當(dāng)鋯石遭受的輻射損傷積累到一定程度,其U-Pb定年結(jié)果才顯現(xiàn)出高鈾基體效應(yīng),因此不能以統(tǒng)一的鈾含量臨界值來(lái)衡量所有鋯石分析存在的高鈾基體效應(yīng)。

GAO等[24]指出相比“鈾含量”,鋯石的“輻射損傷程度(Ddpa)”更適合描述高鈾基體效應(yīng),并將其稱(chēng)之為“高Ddpa基體效應(yīng)”。Ddpa是為便于比較天然鋯石和人工試驗(yàn)鋯石(如離子輻照、Pu摻雜)的輻射通量而提出的,代表每克鋯石發(fā)生離位的原子總數(shù)(見(jiàn)公式2),它與Dα所代表的物理意義是相同的,都是反映鋯石晶格遭受的輻射通量[35,41]。GAO等[24]將所有測(cè)得的Ddpa與206Pb/238U年齡作圖發(fā)現(xiàn):當(dāng)Ddpa≤0.08時(shí),鋯石U-Pb年齡不隨Ddpa變化而改變;當(dāng)Ddpa>0.08時(shí),U-Pb表面年齡與Ddpa呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的正相關(guān)。這說(shuō)明Ddpa>0.08的鋯石受到強(qiáng)烈的輻射損傷導(dǎo)致其定年結(jié)果受到基體效應(yīng)的明顯影響。

Ddpa≈9.40×105×Dα×M/(NA×6)(2)

式中:NA為阿伏伽德羅常數(shù);M為鋯石的相對(duì)分子質(zhì)量;Dα為α通量[41]。

高鈾基體效應(yīng)一直被局限在高鈾鋯石(鈾質(zhì)量比高于n×1 000 μg·g-1)的定年研究中,而GAO等[24]提出的高Ddpa基體效應(yīng),將高鈾基體效應(yīng)的研究拓寬至輻射損傷超過(guò)臨界值(0.08)的所有鋯石,這意味著在研究鈾含量低卻古老的鋯石時(shí)也很可能存在高Ddpa基體效應(yīng)。然而,如前所述,由于后期高溫退火自修復(fù)作用的影響,很難準(zhǔn)確獲得鋯石實(shí)際保留的α通量(Dα),因此要獲得準(zhǔn)確的Ddpa同樣困難。越老的鋯石其Dα和Ddpa越復(fù)雜,因?yàn)榫Ц竦娜毕輹?huì)引入氫氧化物,而且痕量水的存在會(huì)促進(jìn)熱退火進(jìn)程,導(dǎo)致鋯石保留的輻射損傷遠(yuǎn)低于計(jì)算得到的Dα和Ddpa[31,41-42]。

LA-ICP-MS研究者一度認(rèn)為該技術(shù)并不存在高鈾或高Ddpa基體效應(yīng)[43-45]。例如,ZHAO等[45]采用SHIRIMP和LA-ICP-MS對(duì)豆乍山花崗巖鋯石進(jìn)行U-Pb定年分析,結(jié)果表明:SHIRIMP206Pb/238U年齡與鈾含量之間呈現(xiàn)明顯的線性正相關(guān),存在明顯的高鈾基體效應(yīng)(沒(méi)有臨界值),206Pb/238U年齡分布范圍很寬(幔部,198～233 Ma;邊部,260～295 Ma)。而LA-ICP-MS206Pb/238U年齡與鈾含量之間不存在相關(guān)性,高鈾(12 840～26 018 μg·g-1)和低鈾(1 215～4 075 μg·g-1)鋯石(域)年齡一致,206Pb/238U年齡分布范圍很窄(幔部,196～208 Ma;邊部,196～212 Ma)。據(jù)此,該研究認(rèn)為SHRIMP分析高鈾鋯石并不能給出可靠的U-Pb年齡,LA-ICP-MS由于不存在高鈾基體效應(yīng),所以能夠準(zhǔn)確對(duì)高鈾鋯石進(jìn)行U-Pb定年。

從數(shù)據(jù)質(zhì)量的角度考慮,ZHAO等[45]研究的LA-ICP-MS Pb/U比值誤差橢圓相對(duì)分散(見(jiàn)圖5),過(guò)高的MSWD值(13)降低了206Pb/238U年齡加權(quán)平均值的可信度。ZHAO等[45]解釋MSWD值過(guò)高是由于單點(diǎn)分析的內(nèi)部精度較小(約1%)所致,當(dāng)選用外部精度(約2.5%)時(shí),MSWD值由13降為1.4。這種解釋與KLTZLI等[9]提出的LA-ICP-MS鋯石U-Pb定年分析結(jié)果的不確定度不小于3%的觀點(diǎn)一致。而這個(gè)觀點(diǎn)是基于鋯石中Ca、Al、Fe、Mg有關(guān)的基體效應(yīng)提出的,并且該研究的基體效應(yīng)也被認(rèn)為很可能是α通量基體效應(yīng)。

圖5 豆乍山花崗巖鋯石LA-ICP-MS U-Pb數(shù)據(jù)諧和圖[45]Fig. 5 Concordia diagram of LA-ICP-MS U-Pb dating results of zircons from the Douzhashan granite[45]

隨著LA-ICP-MS基體效應(yīng)有關(guān)研究的不斷深入[9,22-23],研究者已經(jīng)開(kāi)始意識(shí)到在LA-ICP-MS鋯石U-Pb定年時(shí)也存在著與鋯石輻射損傷有關(guān)的基體效應(yīng),即α通量基體效應(yīng)。α通量基體效應(yīng)與高Ddpa基體效應(yīng)本質(zhì)上反映的是同一個(gè)問(wèn)題,即晶格損傷的程度不一致導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)鋯石和未知鋯石物理性能的差異,從而使得外部標(biāo)準(zhǔn)校正方法出現(xiàn)系統(tǒng)誤差(即206Pb/238U年齡差,甚至包括207Pb/235U及207Pb/206Pb年齡差)。雖然二者本質(zhì)相同,但是其研究對(duì)象卻有很大差異。高Ddpa基體效應(yīng)是針對(duì)高鈾鋯石U-Pb定年提出的一種基體效應(yīng),其目的在于尋找一個(gè)統(tǒng)一的臨界值來(lái)限定是否存在該效應(yīng)。α通量基體效應(yīng)則是針對(duì)所有具有不同輻射損傷(α通量)的鋯石(包括高鈾鋯石、低鈾鋯石)提出的一種基體效應(yīng),其目的在于消除LA-ICP-MS鋯石U-Pb定年的系統(tǒng)誤差。顯然,α通量基體效應(yīng)比高Ddpa基體效應(yīng)更具有普遍意義,更適合描述微束技術(shù)(SIMS和LA-ICP-MS)鋯石U-Pb定年中輻射損傷差異所致的系統(tǒng)誤差。

3 基體效應(yīng)的應(yīng)對(duì)策略

LA-ICP-MS鋯石U-Pb定年是否存在元素基體效應(yīng)尚存在較大爭(zhēng)議。目前為止,BLACK等[22]發(fā)現(xiàn)的(REE+Y,P)元素基體效應(yīng)還沒(méi)有被其他研究證實(shí)。與ALLEN等[23]研究采用的6種標(biāo)準(zhǔn)鋯石相比,BLACK等[22]選取的5種標(biāo)準(zhǔn)鋯石年齡范圍很窄,其中低于1.0 Ga的3種標(biāo)準(zhǔn)鋯石TEMORA 1、TEMORA 2、R33的TIMS206Pb/238U年齡分別為(416.75±0.24) Ma,(416.78±0.33) Ma,(419.26±0.39) Ma,年齡跨度不足3 Ma;而QGNG和AS3的TIMS206Pb/238U年齡分別為(1842.0±3.1) Ma和(1 099.0±0.7) Ma。由于二者年齡大于1.0 Ga,其206Pb/238U年齡誤差較大,通常選用207Pb/206Pb年齡作為結(jié)晶年齡,因此QGNG和AS3對(duì)于元素基體效應(yīng)研究的意義有限。然而元素基體效應(yīng)對(duì)于年輕鋯石(小于1 000 Ma)的定年結(jié)果影響非常重要,BLACK等[22]選用的3種年輕鋯石的年齡近乎一致,且U、Th、P、Sm、Nd等元素分布范圍也很窄,若在相關(guān)性研究中去掉大于1.0 Ga的QGNG和AS3,剩余3種鋯石的數(shù)據(jù)點(diǎn)將會(huì)集中分布,甚至重合(見(jiàn)圖6)。且由于被用作外部標(biāo)準(zhǔn),TEMORA 1的206Pb/238U年齡差被設(shè)定為零,與LA-ICP-MS測(cè)定無(wú)關(guān)。顯然,BLACK等[22]研究得到的Nd元素與206Pb/238U年齡差之間的相關(guān)關(guān)系值得商榷。

圖6 年輕標(biāo)準(zhǔn)鋯石(小于1.0 Ga)中Nd含量與206Pb/238U表面 年齡差之間的相關(guān)性[22]Fig. 6 Correlation between Nd concentration and the 206Pb/238U age offsets of the young standard zircons (<1.0 Ga)[22]

高鈾基體效應(yīng)受到儀器條件和樣品性質(zhì)的共同影響,其本質(zhì)上是一種高Ddpa基體效應(yīng)。

GAO等[24]研究建立了避免高Ddpa基體效應(yīng)影響的U-Pb數(shù)據(jù)篩選指標(biāo)?？紤]到退火修復(fù)對(duì)Ddpa的影響,該研究提出拉曼光譜分析鋯石結(jié)晶狀態(tài)與Ddpa>0.08的篩選指標(biāo)相結(jié)合的方法,完成對(duì)鋯石U-Pb數(shù)據(jù)的取舍。然而由于Ddpa采用的是公式(2)計(jì)算的理論Ddpa,很可能會(huì)誤將“實(shí)際Ddpa<0.08<理論Ddpa”的鋯石篩除,從而丟失該類(lèi)鋯石所攜帶的年齡信息及其蘊(yùn)含的地質(zhì)意義。更重要的是,這種篩選方法并不適合以下兩類(lèi)樣品的分析:① 鋯石含量低的高鈾巖石樣品;② 巖石樣品的鋯石含量雖高,但是缺少低Ddpa或低Dα鋯石。另外,該研究忽視了質(zhì)譜類(lèi)型、質(zhì)譜參數(shù)對(duì)高Ddpa基體效應(yīng)的影響。因此,Ddpa>0.08的篩選指標(biāo)是否適用于所有鋯石有待進(jìn)一步考察。

α通量基體效應(yīng)本質(zhì)上是因標(biāo)準(zhǔn)鋯石和未知鋯石晶格損傷程度(即α通量)不同所致。自退火修復(fù)作用的存在導(dǎo)致要準(zhǔn)確獲得鋯石實(shí)際保存的α通量非常困難。雖然可以運(yùn)用已建立的經(jīng)驗(yàn)方程(公式3)[31]計(jì)算鋯石實(shí)際保存的α通量。然而,這一方程的應(yīng)用僅限定在FWHM<10 cm-1且Dα<2×1018g-1的范圍[46]。

FWHM(cm-1)≈1.2+1 400×

Dα(1015/mg,preserved)(3)

式中:FWHM為鋯石B1g模半高寬(1 008 cm-1),Dα為鋯石實(shí)際保存的α通量。

ALLEN等[23]提出在進(jìn)行LA-ICP-MS U-Pb定年分析前,通過(guò)高溫退火試驗(yàn),修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)鋯石和未知鋯石的晶格損傷,消除二者α通量的差異,可以有效地避免α通量基體效應(yīng)。該研究在850 ℃下對(duì)6種標(biāo)準(zhǔn)鋯石退火數(shù)小時(shí)后采用相同的激光剝蝕條件(質(zhì)譜儀由安捷倫7500S更新為安捷倫7700)進(jìn)行定年,結(jié)果顯示退火鋯石的206Pb/238U年齡基本都在誤差范圍內(nèi)與真實(shí)年齡(TIMS年齡)一致,鋯石的206Pb/238U年齡差均小于或等于外部標(biāo)準(zhǔn)鋯石TEMORA 3的內(nèi)部精度(0.52%),而且年齡差與α通量之間不具有相關(guān)性(見(jiàn)圖7)。

圖7 退火后的6種標(biāo)準(zhǔn)鋯石的LA-ICP-MS 206Pb/238U 年齡差與α通量之間的關(guān)系[23]Fig. 7 Correlation between 206Pb/238U offsets and alpha doses for the six standard zircons[23]

然而,ALLEN等[23]的研究尚存在以下不足:① 在驗(yàn)證年齡差與鋯石α通量的相關(guān)性時(shí),該研究在6種標(biāo)準(zhǔn)鋯石的基礎(chǔ)上增加了7種鋯石樣品的數(shù)據(jù),13種鋯石的年齡差與鋯石α通量相關(guān)性非常好。然而當(dāng)去除7種鋯石樣品的數(shù)據(jù)后,6種標(biāo)準(zhǔn)鋯石的α通量與年齡差之間的相關(guān)性就大幅降低(r2=0.75,見(jiàn)圖8)。這說(shuō)明鋯石種類(lèi)的增加(尤其是年齡范圍和U、Th元素含量范圍的拓寬)使得年齡差與鋯石α通量之間的相關(guān)性變得明顯。因此,在考察年齡差與元素(尤其是微量元素)的相關(guān)性時(shí)是否也應(yīng)通過(guò)增加鋯石的種類(lèi)(拓寬年齡、元素含量范圍)作更深入的檢查？② 退火前后的兩次循環(huán)試驗(yàn)采用的激光器及其試驗(yàn)參數(shù)雖然一致,但采用的質(zhì)譜由之前的安捷倫7500S更換為安捷倫7700,儀器條件的變更對(duì)試驗(yàn)結(jié)果比對(duì)的影響是否可以忽視？該研究并未對(duì)此進(jìn)行詳解。

圖8 未退火的6種標(biāo)準(zhǔn)鋯石的LA-ICP-MS 206Pb/238U 年齡差與α通量之間的相關(guān)性[23]Fig. 8 Correlation between 206Pb/238U offsets and alpha doses for the six un-annealed standard zircons[23]

與建立基體效應(yīng)校正方程和Pb/U數(shù)據(jù)的篩選指標(biāo)的方法相比,退火修復(fù)鋯石晶格損傷有望從根本上消除α通量差異而成為避免α通量基體效應(yīng)的可行途徑。SOLARI等[25]以2種標(biāo)準(zhǔn)鋯石(91500,Ple?ovice)和5種鋯石樣品(年齡范圍為12～1 000 Ma)為分析對(duì)象,對(duì)比高溫退火處理前后的LA-ICP-MS U-Pb定年結(jié)果,結(jié)果表明:高溫退火處理能夠提高LA-ICP-MS鋯石U-Pb定年結(jié)果的準(zhǔn)確度[如退火Ple?ovice (336.87±0.49) Ma;未退火Ple?ovice (340.24±0.49) Ma;TIMS (337.13±0.2) Ma],并且顯著降低數(shù)據(jù)的分散度(MSWD降低可達(dá)83%,見(jiàn)圖9)。

(a) 未退火鋯石諧和圖

(b) 退火鋯石諧和圖圖9 鋯石OC6498退火處理前后的 U-Pb年齡諧和圖[25]Fig. 9 Concordia diagrams of LA-ICP-MS U-Pb dating resulits of un-annealed and annealed zircon OC6498[25]

值得思考的是,如何確認(rèn)退火后鋯石的晶體結(jié)構(gòu)是否完全修復(fù),或是如何確認(rèn)退火后的標(biāo)準(zhǔn)鋯石和鋯石樣品之間不存在α通量(或損傷程度,或結(jié)晶程度)的差異？另外,由于不同鋯石晶體結(jié)構(gòu)的損傷程度存有很大差異,采用相同的退火條件(如退火溫度、時(shí)間等)是否能夠滿(mǎn)足所有鋯石修復(fù)結(jié)構(gòu)所需？例如SOLARI等[25]研究的鋯石Gt0320經(jīng)高溫退火處理后,其LA-ICP-MS U-Pb數(shù)據(jù)的分散度雖有大幅度下降,仍有相當(dāng)多的測(cè)點(diǎn)數(shù)據(jù)偏離諧和線。雖然該研究將其解釋為可能是普通鉛組分的干擾所致,但是基體效應(yīng)消除的不徹底或者放射鉛丟失導(dǎo)致的不諧和都是不能排除的潛在原因。

4 結(jié)論

LA-ICP-MS鋯石U-Pb定年存在的基體效應(yīng)是指由于標(biāo)準(zhǔn)鋯石和鋯石樣品基體的差異,使得二者在分析過(guò)程中元素和同位素分餾行為不一致,從而導(dǎo)致外標(biāo)校正技術(shù)獲得的U-Pb定年結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度降低的一種現(xiàn)象。已有研究表明基體效應(yīng)的類(lèi)型主要有元素基體效應(yīng)、高鈾或高Ddpa基體效應(yīng)和α通量基體效應(yīng)。

1) 元素基體效應(yīng)表現(xiàn)為Ca+Al+Fe+Mg或P+U+Th+REE等元素與LA-ICP-MS206Pb/238U年齡差的相關(guān)性。然而,元素基體效應(yīng)尚需更多的研究來(lái)確認(rèn)其是否存在,繼而開(kāi)展該效應(yīng)的機(jī)理研究。

2) 高鈾基體效應(yīng)是由于儀器條件和樣品性質(zhì)共同決定,表現(xiàn)為高鈾鋯石的鈾含量與SIMS206Pb/238U表面年齡的強(qiáng)烈相關(guān)性,大都存在著低鈾含量的年齡坪區(qū)。該效應(yīng)無(wú)法使用單一外標(biāo)法對(duì)高鈾鋯石的U-Pb數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。高鈾基體效應(yīng)與鋯石自身的輻射損傷程度密切相關(guān),本質(zhì)上是高Ddpa基體效應(yīng)。在確定鋯石結(jié)晶狀態(tài)的基礎(chǔ)上,利用Ddpa>0.08的篩選指標(biāo),可以降低該效應(yīng)對(duì)定年結(jié)果的影響。

3)α通量基體效應(yīng)是由于標(biāo)準(zhǔn)樣品和未知樣品的α通量差異所致,表現(xiàn)為鋯石的α通量與LA-ICP-MS206Pb/238U年齡差的強(qiáng)烈相關(guān)性。在U-Pb定年分析前,在高溫下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)鋯石和鋯石樣品進(jìn)行熱退火修復(fù),消除二者的α通量差異,可以有效地避免α通量基體效應(yīng)。

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