王 靜，張偉燕

（滄州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北滄州 061001）

農(nóng)作物的種植過(guò)程中常常會(huì)伴隨著化學(xué)農(nóng)藥的使用，不可避免地會(huì)產(chǎn)生農(nóng)藥殘留的問(wèn)題，存在于是水、土壤、空氣或者食品中，不僅威脅著人們的身體健康，更是嚴(yán)重破壞了生物的多樣性與食物鏈的平衡。近些年，由于種植農(nóng)戶的疏忽與文化水平的限制一味追求經(jīng)濟(jì)利益，在水果、蔬菜以及茶葉的種植過(guò)程中沒(méi)有合理化的使用農(nóng)藥，造成了農(nóng)藥污染問(wèn)題的出現(xiàn)，食品中的農(nóng)殘含量嚴(yán)重超標(biāo)。所以為了進(jìn)一步保障人民食用安全、放心的農(nóng)產(chǎn)品，有針對(duì)性的控制農(nóng)藥在水果、蔬菜與茶葉中的殘留與監(jiān)管，改善我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品出口質(zhì)量的水平，開(kāi)展農(nóng)殘檢測(cè)分析技術(shù)是具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義的。

1 農(nóng)藥殘留概述

農(nóng)藥的使用大大提高了農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量與防范病蟲(chóng)害等方面具有不可取代的地位，但是，也同樣對(duì)人類的身體健康構(gòu)成不可忽視的威脅，如何針對(duì)水果、蔬菜與茶葉等農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)殘?zhí)攸c(diǎn)，建立標(biāo)準(zhǔn)化的檢測(cè)分析方法是非常必要的。

1.1 水果、蔬菜與茶葉中農(nóng)藥殘留特點(diǎn)

水果、蔬菜與茶葉是我們?nèi)粘Ｉ钪斜匦杵罚绕涫撬?、蔬菜與茶葉有一個(gè)共同點(diǎn)：直接食用葉子或者果實(shí)，其農(nóng)殘問(wèn)題與我們的身體健康息息相關(guān)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì)，世界上已知的農(nóng)藥種類達(dá)到1600多種，其中不乏一些對(duì)人體危害極大的農(nóng)藥，如“六六六、滴滴涕”等。而在水果、蔬菜與茶葉上使用農(nóng)藥主要是為了防治病蟲(chóng)害等問(wèn)題，農(nóng)藥的品種主要是以殺蟲(chóng)劑、殺菌劑以及除草劑為主。所以，在水果、蔬菜以及茶葉等農(nóng)產(chǎn)品中，農(nóng)藥成分主要是以小分子量的有機(jī)物為主。

1.2 水果、蔬菜與茶葉中農(nóng)藥殘留檢測(cè)現(xiàn)狀

隨著檢測(cè)分析技術(shù)的發(fā)展與人民生活質(zhì)量水平不斷地改善，在水果、蔬菜與茶葉的農(nóng)殘檢測(cè)方面也是不斷朝著低檢出限、高靈敏度、便攜式的方向發(fā)展。例如，日本的進(jìn)口農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留種類檢測(cè)由1954年3種提升到2008年780多種。為了規(guī)范化農(nóng)產(chǎn)品的食用安全，提供一個(gè)綠色、環(huán)保、安全的食品環(huán)境。我國(guó)在2016年7月重新修訂了標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中最大農(nóng)藥殘留限量》，重新規(guī)定了456種農(nóng)藥共計(jì)4260項(xiàng)殘留限量。特別是在茶葉的農(nóng)藥限量中由2014年28項(xiàng)增加到2016年48項(xiàng)，對(duì)于滅多威的限量要求變得越來(lái)越嚴(yán)格（2014年3.00mg/kg改為2016年0.20mg/kg）。因此，對(duì)于水果、蔬菜與茶葉中農(nóng)藥殘留檢測(cè)而言，不僅在農(nóng)藥的種類上有所增加，在農(nóng)藥的檢出限值上也變得更低。

2 質(zhì)譜技術(shù)在水果、蔬菜與茶葉中農(nóng)藥殘留的應(yīng)用

在水果、蔬菜與茶葉中農(nóng)藥殘留檢測(cè)中，質(zhì)譜技術(shù)是應(yīng)用得最為廣泛的技術(shù)之一，主要是因?yàn)槠錂z測(cè)快速、用量少、檢出限低、可靠性好等特點(diǎn)，被國(guó)際上任何一個(gè)國(guó)家接受，所以在農(nóng)產(chǎn)品的進(jìn)出口農(nóng)殘檢測(cè)中使用比較多。

2.1 前處理技術(shù)概述

質(zhì)譜技術(shù)在水果、蔬菜與茶葉中農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用是建立在良好的樣品前處理的基礎(chǔ)上。例如，茶葉產(chǎn)品的處理需要嚴(yán)格執(zhí)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 23205-2008》。對(duì)影響茶葉品質(zhì)中452種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，在檢測(cè)前需要對(duì)茶葉樣品進(jìn)行處理，包括溶解、萃取、提純等。目前，使用比較廣泛的前處理技術(shù)主要包括固相微萃取、凝膠滲透色譜、超聲波萃取以及微波輔助萃取技術(shù)等。其中凝膠滲透色譜技術(shù)能夠?qū)⒋蟛糠钟袡C(jī)氯、有機(jī)磷、氨基甲酸酯以及類農(nóng)藥成分與脂肪大分子分離，為后續(xù)的質(zhì)譜檢測(cè)提供穩(wěn)定的保障。

2.2 農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法研究

2.2.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（簡(jiǎn)稱氣質(zhì)聯(lián)用）就是應(yīng)用得最廣泛的農(nóng)殘檢測(cè)技術(shù)之一。在水果、蔬菜與茶葉中的農(nóng)藥殘留大多數(shù)都是屬于低沸點(diǎn)、易揮發(fā)的農(nóng)藥。例如，有機(jī)氯、擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥等。通過(guò)氣相色譜搭配小型的檢測(cè)器就能夠定性的檢測(cè)不同種類的農(nóng)藥，2009年6月曾小星等人采用Agilent 6890型氣相色譜儀，配Ni-ECD檢測(cè)器同時(shí)測(cè)定茶葉中19種有機(jī)氯和9種擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥，平均回收率在81.5%-129.4%，為了更加準(zhǔn)確的檢測(cè)農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥含量，氣質(zhì)聯(lián)用起到很好的支撐作用。2015張曉風(fēng)等人采用雙氣相-飛行時(shí)間質(zhì)譜，成功分離與檢測(cè)綠茶中431種農(nóng)藥及其代謝物。

2.2.2 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

然而在水果、蔬菜與茶葉中農(nóng)藥殘留還有一部分是屬于高沸點(diǎn)、不易揮發(fā)、極性較強(qiáng)的農(nóng)藥成分及其代謝產(chǎn)物，例如聯(lián)苯三唑醇、氟樂(lè)靈等。采用氣質(zhì)聯(lián)用很難實(shí)現(xiàn)分離與檢測(cè)這些化合物，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（簡(jiǎn)稱液質(zhì)聯(lián)用）就能很好的擬補(bǔ)這個(gè)缺陷。利用農(nóng)藥在不同極性溶液中的溶解速度進(jìn)行成分分離，經(jīng)過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)器實(shí)現(xiàn)定量分析。2015年11月薛亞薇等人采用液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)獎(jiǎng)勵(lì)無(wú)標(biāo)準(zhǔn)品，對(duì)照定性條件下刷選茶葉中27中高毒農(nóng)藥殘留，很好地解決了極性或者手性農(nóng)藥成分的檢測(cè)。此外，不得不說(shuō)的是親水作用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用在農(nóng)殘檢測(cè)中具有更加大的優(yōu)勢(shì)，主要是其流動(dòng)相中有機(jī)溶劑與質(zhì)譜檢測(cè)器兼容，降低基質(zhì)效應(yīng)，簡(jiǎn)化制樣過(guò)程，為農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)殘檢測(cè)帶來(lái)更好、更快、更簡(jiǎn)便方法。

3 質(zhì)譜技術(shù)在水果、蔬菜與茶葉中農(nóng)藥殘留的發(fā)展趨勢(shì)

質(zhì)譜技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留檢測(cè)中占據(jù)了十分重要的位置，其發(fā)展方向以及發(fā)展速度，直接影響到國(guó)家農(nóng)藥檢測(cè)與監(jiān)管的過(guò)程。大力開(kāi)發(fā)與開(kāi)展質(zhì)譜相關(guān)聯(lián)的技術(shù)將對(duì)農(nóng)殘檢測(cè)帶來(lái)重要的動(dòng)力支持。

3.1 便攜式檢測(cè)技術(shù)

在水果、蔬菜與茶葉中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的技術(shù)與方法非常多，但是大多數(shù)都是屬于在線檢測(cè)與監(jiān)測(cè)的設(shè)備或者系統(tǒng)。假如需要檢測(cè)茶葉中的某一種農(nóng)藥成分時(shí)，需要按照既定的操作規(guī)程從頭到尾進(jìn)行檢測(cè)，無(wú)論是在時(shí)間上還是在人力資源上都會(huì)產(chǎn)生大量的損耗，嚴(yán)重阻礙了高效、快速檢測(cè)方法建立的進(jìn)程。所以在研究過(guò)程中，科研人員更應(yīng)該將目光投入到非在線檢測(cè)設(shè)備和技術(shù)研究上，通過(guò)便攜式檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用夠?yàn)榇蟠鬁p少分析工作量，有效的加強(qiáng)農(nóng)產(chǎn)品的監(jiān)控力度。

3.2 先進(jìn)預(yù)處理技術(shù)

準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果是建立在可靠的分析過(guò)程，同樣在農(nóng)殘檢測(cè)過(guò)程中為了能夠更好地將復(fù)雜樣品中的農(nóng)藥成分一一檢測(cè)出來(lái)，需要更加強(qiáng)大的樣品處理分離技術(shù)。目前市場(chǎng)上所采用的樣品前處理技術(shù)均表現(xiàn)的繁瑣，不僅存在著產(chǎn)生檢測(cè)誤差的風(fēng)險(xiǎn)，還為后續(xù)的檢測(cè)帶來(lái)二次污染的問(wèn)題。盡管現(xiàn)在的在線檢測(cè)系統(tǒng)，例如，氣質(zhì)聯(lián)用等能夠?qū)崿F(xiàn)完全自動(dòng)化在線檢測(cè)，但是在樣品的前處理階段還是存在著許多需要突破的地方。大力開(kāi)展先進(jìn)預(yù)處理技術(shù)的改進(jìn)與創(chuàng)新是實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性重要鋪墊。

3.3 大分子量生物農(nóng)藥檢測(cè)技術(shù)

隨著國(guó)家環(huán)保法以及社會(huì)發(fā)展的需要，化學(xué)農(nóng)藥將不斷被生物農(nóng)藥所替換。這個(gè)過(guò)程中將會(huì)形成新型的農(nóng)藥檢測(cè)體系，由原來(lái)的高毒小分子檢測(cè)轉(zhuǎn)變?yōu)榈投敬蠓肿訖z測(cè)。大分子量生物農(nóng)藥成分測(cè)技術(shù)也將要逐漸開(kāi)展，對(duì)于樣品的檢測(cè)方法與檢測(cè)目標(biāo)物來(lái)說(shuō)都是一次新的挑戰(zhàn)，新型的檢測(cè)技術(shù)也將應(yīng)用到農(nóng)殘檢測(cè)中。例如，通過(guò)核磁共振技術(shù)就能夠快速的定性測(cè)定未知大分子量化合物的結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)也可以同這些新技術(shù)進(jìn)行聯(lián)合使用，為農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留檢測(cè)提供更加靠譜的檢測(cè)方法。

4 結(jié)論

隨著人們環(huán)境保護(hù)與食品安全意識(shí)的不斷提高，對(duì)于農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留引起極大的重視。質(zhì)譜技術(shù)因?yàn)槟軌虼钆錃庀嗌V、液相色譜等分離系統(tǒng)平臺(tái)，成為水果、蔬菜、茶葉農(nóng)藥殘留分析的很重要方法之一。面對(duì)農(nóng)藥種類復(fù)雜、干擾物質(zhì)繁多、檢測(cè)品種多樣的現(xiàn)狀，質(zhì)譜技術(shù)很好的解決了農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留檢測(cè)問(wèn)題，極大的促進(jìn)了綠色、安全的飲食大環(huán)境的構(gòu)建。但是質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展需要類似前處理技術(shù)、分離技術(shù)、統(tǒng)計(jì)技術(shù)等的支持，才能夠很好的為農(nóng)殘檢測(cè)提供優(yōu)質(zhì)的服務(wù)。通過(guò)現(xiàn)有的檢測(cè)技術(shù)，建立簡(jiǎn)便、快速、靈敏的聯(lián)用技術(shù)在未來(lái)將具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

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