秦 勇，楊騰飛，李 傳，鄧文安

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

我國是一個(gè)富煤貧油的國家，煤炭在我國能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)重要地位。隨著國民經(jīng)濟(jì)水平的提高與環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，煤的高效、清潔利用受到越來越廣泛的關(guān)注[1]。煤/重油加氫共煉作為第三代煤液化工藝被認(rèn)為是最具經(jīng)濟(jì)性和工業(yè)化前景的工藝。該工藝?yán)迷偷戎赜吞鎿Q煤液化中的溶劑油，利用兩者之間的協(xié)同效應(yīng)，在促進(jìn)煤液化的同時(shí)促進(jìn)重油的輕質(zhì)化，將煤和油這兩種附加值較低原料轉(zhuǎn)化為清潔、高效的燃料[2-4]。

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)技術(shù)是一種簡(jiǎn)便快捷，有效的非毀壞性表征技術(shù)，現(xiàn)已得到廣泛應(yīng)用。姬新強(qiáng)等[5]將該技術(shù)應(yīng)用于原煤的脂肪族結(jié)構(gòu)(3 000～2 800 cm-1)和含氧官能團(tuán)(1 800～1 000 cm-1)的分析，鄭慶榮等[6]將其應(yīng)用于不同煤的羥基(3 600～3 000 cm-1)、脂肪族結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)演化分析，白正偉等[7]將紅外光譜法應(yīng)用于加氫生產(chǎn)生物柴油過程的監(jiān)控。

為探究煤/重油加氫共煉固體殘?jiān)泄倌軋F(tuán)的轉(zhuǎn)化規(guī)律，本研究選用一種褐煤和一種催化裂化油漿(FCCS)為原料，在油溶性鉬基催化劑作用下，進(jìn)行加氫共煉反應(yīng)。應(yīng)用FT-IR分析技術(shù)并結(jié)合反應(yīng)的煤轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物分布，將反應(yīng)分為3個(gè)階段，分析3個(gè)階段固體殘?jiān)倌軋F(tuán)的轉(zhuǎn)化規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

原料煤為一種褐煤，產(chǎn)自安徽淮北，由上海新佑能源科技有限公司提供，顆粒小于200目，使用前在110 ℃下真空干燥3 h，主要性質(zhì)見表1。原料油為一種催化裂化油漿(FCCS)，由山東清源石化公司提供，主要性質(zhì)見表2。

表1 原料煤的主要性質(zhì) w,%

1)空氣干燥基。

2)干燥無灰基。

3)減差法。

表2 原料油的主要性質(zhì)

1.2 催化劑

催化劑采用實(shí)驗(yàn)室合成的油溶性鉬基催化劑，其合成方法參照文獻(xiàn)[8]所公開的方法。

1.3 高壓釜加氫共煉實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司制造的FYK型高壓釜，容積為500 mL。實(shí)驗(yàn)過程為：250 mL燒杯中加入112.5 g原料油、37.5 g原料煤、500 μg/g(以金屬計(jì))催化劑和1 000 μg/g硫粉，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高壓釜。依次向高壓釜內(nèi)充入2.0，2.0，4.0 MPa氫氣以置換釜內(nèi)空氣，再次充氫氣至初始?jí)毫?.0 MPa，以3.33 ℃/min的速率升溫至400 ℃，開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后迅速水浴降溫至30 ℃，排空釜內(nèi)剩余氣體，將釜內(nèi)產(chǎn)品充分?jǐn)噭?，?0～15 g產(chǎn)品，以甲苯為溶劑索氏抽提24 h，得到的甲苯不溶物即為固體殘?jiān)?/p>

以同樣的方法得到不同反應(yīng)時(shí)間的固體殘?jiān)?。將反?yīng)時(shí)間為0，10，20，30，60，90，100，110，120 min的固體殘?jiān)謩e記作S-0，S-10，S-20，S-30，S-60，S-90，S-100，S-110，S-120。表征測(cè)試之前，將固體殘?jiān)?10 ℃下真空干燥3 h，然后置于樣品袋并存儲(chǔ)在干燥器中，防止樣品吸水。

甲苯不溶物率、固體收率、氣體收率、液體收率及煤轉(zhuǎn)化率的計(jì)算方法如式(1)～式(5)所示。

xT=mT/m1×100%

(1)

xS=(m2×xT)/m0×100%

(2)

xG=(m0-m2)/m0×100%

(3)

xL=100%-xS-xG

(4)

xCoal=100%-(m2×xT-mash)/m3

(5)

式中：xT為甲苯不溶物率，%；xS為固體收率，%；xG為氣體收率，%；xL為液體收率，%；xCoal為煤轉(zhuǎn)化率，%；m1為進(jìn)行索氏抽提的產(chǎn)物質(zhì)量(10～15 g)，g；mT為索氏抽提所得固體殘?jiān)馁|(zhì)量，g；m0為反應(yīng)原料的總質(zhì)量，g；m2為液體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物的總質(zhì)量，g；m3為加入的干基無灰煤的質(zhì)量，g；mash為灰分的質(zhì)量，g。

1.4 分析表征

采用德國Elementar元素分析儀測(cè)定原料中C，H，S，N含量。采用NEXUS FT型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定固體殘?jiān)墓倌軋F(tuán)，具體步驟為：取50 mg溴化鉀置于瑪瑙研缽中，并按照溴化鉀與樣品質(zhì)量比100∶1加入一定量的固體殘?jiān)鼧悠?，將兩者充分研磨均勻，壓片后測(cè)試。測(cè)試條件為：分辨率2 cm-1，檢測(cè)器DTGS，掃描次數(shù)32次。

1.5 紅外光譜的分峰擬合

為了進(jìn)一步分析固體殘?jiān)腇T-IR數(shù)據(jù)，采用Peakfit軟件對(duì)紅外曲線進(jìn)行分峰擬合處理。首先在選定的區(qū)域內(nèi)采用基于線性的或補(bǔ)償?shù)幕€標(biāo)定方式，然后根據(jù)譜圖的二階導(dǎo)數(shù)和相關(guān)文獻(xiàn)[5-6，9]確定擬合峰的數(shù)目和位置。所有峰的峰形、峰高和峰寬都是可調(diào)節(jié)的，通過程序的交互功能來確定最優(yōu)峰。曲線的相關(guān)系數(shù)R2越接近1，代表原始曲線和擬合曲線擬合得越好。根據(jù)文獻(xiàn)[9]可知，對(duì)煤的FT-IR擬合較好的是高斯和洛倫斯峰相結(jié)合的模式，所以本研究采用這種方法對(duì)得到的不同區(qū)域進(jìn)行分峰擬合處理，所有得到的擬合曲線與原始曲線幾乎重合，R2>0.999 9，擬合較好。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)時(shí)間的煤/重油加氫共煉實(shí)驗(yàn)

圖1為不同反應(yīng)時(shí)間下的氣、液、固體產(chǎn)率以及煤轉(zhuǎn)化率。由圖1可知：反應(yīng)時(shí)間為0～30 min時(shí)，液體產(chǎn)率上升，氣體產(chǎn)率變化較小，固體產(chǎn)率下降，說明此階段主要是液體和固體之間的轉(zhuǎn)化，體系中易轉(zhuǎn)化為氣體的物質(zhì)在升溫階段基本轉(zhuǎn)化完成；反應(yīng)時(shí)間為30～90 min時(shí)，氣、液、固產(chǎn)率變化都較小，說明此時(shí)體系進(jìn)入平衡階段；反應(yīng)時(shí)間為90～120 min時(shí)，氣體產(chǎn)率上升，液體產(chǎn)率變化不大，固體產(chǎn)率進(jìn)一步下降，推測(cè)部分氣體來自固體組分的進(jìn)一步加氫裂化。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間的煤/重油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)率和煤轉(zhuǎn)化率●—液體產(chǎn)率； 轉(zhuǎn)化率； ▲—固體產(chǎn)率； ■—?dú)怏w產(chǎn)率

按不同時(shí)間的轉(zhuǎn)化率曲線可以將轉(zhuǎn)化過程分為3個(gè)階段：第一階段0～30 min，轉(zhuǎn)化率快速上升階段，此階段氣體產(chǎn)率平穩(wěn)，液體產(chǎn)率上升，固體產(chǎn)率下降；第二階段30～90 min，轉(zhuǎn)化率平穩(wěn)階段，此時(shí)氣、液、固產(chǎn)率穩(wěn)定；第三階段90～120 min，轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步上升，氣體產(chǎn)率上升，液體產(chǎn)率穩(wěn)定，固體產(chǎn)率下降。

2.2 紅外光譜3 600～3 000 cm-1氫鍵譜帶的分析

不同反應(yīng)時(shí)間得到的固體殘?jiān)募t外譜圖中吸收峰主要集中在波數(shù)3 600～3 000，3 000～2 800，1 800～1 000，900～700 cm-1區(qū)域。其中3 100～3 000 cm-1譜帶代表的是苯環(huán)上Ar—H的伸縮振動(dòng)，3 600～3 100 cm-1譜帶代表的是不同類型羥基的疊加譜帶。煤中一般存在5種類型的氫鍵，分別為3 150 cm-1處羥基和N原子形成的氫鍵，3 200 cm-1處羥基環(huán)狀自聚合形成的氫鍵，3 300 cm-1處羥基和醚鍵O原子形成的氫鍵，3 410 cm-1處羥基和羥基自締合形成的氫鍵以及3 516 cm-1處羥基和芳香體系形成的氫鍵[6，10]。圖2(a)為不同反應(yīng)時(shí)間的固體殘?jiān)诓〝?shù)3 600～3 000 cm-1的紅外光譜。以S-60為例，利用分峰擬合軟件Peakfit對(duì)該區(qū)域進(jìn)行分峰擬合處理，得到圖2(b)。

圖2 固體殘?jiān)? 600～3 000 cm-1處的紅外光譜和擬合圖譜

由圖2可知，不同反應(yīng)時(shí)間的固體殘?jiān)写嬖?種不同的氫鍵。不同類型氫鍵隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系如圖3所示。

圖3 固體殘?jiān)胁煌愋蜌滏I與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系 羥基—羥基； ▲— 羥基—醚； ◆— 羥基—π； ●— 環(huán)狀締合； ■— 羥基—氮

由圖3可知，整個(gè)反應(yīng)過程中，5種氫鍵的含量從大到小的順序始終為羥基自締合氫鍵(羥基—羥基)>羥基和醚鍵O原子形成的氫鍵(羥基—醚)>羥基和芳香體系形成的氫鍵(羥基—π)>羥基環(huán)狀自締合形成的氫鍵(環(huán)狀締合)>羥基和N原子形成的氫鍵(羥基—氮)。并且在120 min時(shí)，所有的氫鍵強(qiáng)度都降到了最低，即氫鍵締合作用降到最低。

羥基自締合的氫鍵含量始終最高，是因?yàn)樗玫脑厦簽楹置?，褐煤變質(zhì)程度較低，其中的羥基含量較高。羥基苯的孤電子對(duì)可與芳環(huán)共軛形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，構(gòu)成OH—π氫鍵。羥基和N原子形成的氫鍵始終最低，這主要是因?yàn)榕c羥基形成氫鍵的含N化合物(主要是吡咯型N和吡啶型N)的活性位置少的原因[11]。羥基和醚鍵O原子形成的氫鍵在30～60 min出現(xiàn)了一定上升的趨勢(shì)，推測(cè)可能是其中的一部分羧基和羥基在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化成醚鍵。

2.3 紅外光譜3 000～2 800 cm-1脂肪結(jié)構(gòu)譜帶的分析

根據(jù)文獻(xiàn)[9]可知，波數(shù)2 800～3 000 cm-1處為了脂肪族C—H的伸縮振動(dòng)峰，其中2 952 cm-1代表了脂肪族CH3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2 922 cm-1代表脂肪族CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2 896 cm-1代表了脂肪族CH的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。2 875 cm-1和2 853 cm-1左右分別為CH3、CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。圖4(a)為不同反應(yīng)時(shí)間的固體殘?jiān)诓〝?shù)3 000～2 800 cm-1的紅外光譜。以S-60為例，利用分峰擬合軟件Peakfit對(duì)該區(qū)域進(jìn)行分峰擬合處理，得圖4(b)。

圖4 固體殘?jiān)? 000～2 800 cm-1處的紅外光譜和擬合圖譜

圖5 固體殘?jiān)胁煌愋虲Hx與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系●—CH2； /CH3比； ▲—CH； ■—CH3

根據(jù)圖4不同峰位置的吸收峰面積得到固體殘?jiān)胁煌愋虲Hx與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，如圖5所示。由圖5可以看出，殘?jiān)械闹咀錍—H主要是CH2，CH3與CH較少且相差不大。在反應(yīng)時(shí)間為0～30 min時(shí)，3種基團(tuán)下降明顯，說明在此期間大量脂肪鏈發(fā)生斷裂后加氫轉(zhuǎn)化。反應(yīng)90 min之后，3種基團(tuán)含量變化較小，說明在經(jīng)過一定時(shí)間的反應(yīng)后未轉(zhuǎn)化的脂肪族化合物含量降到較低水平后很難繼續(xù)大量轉(zhuǎn)化。CH2/CH3比出現(xiàn)了先下降后穩(wěn)定再下降的現(xiàn)象，推測(cè)反應(yīng)前期脂肪鏈較長(zhǎng)，靠近中間位置的碳鏈的斷鍵反應(yīng)和烷基芳烴發(fā)生β位的斷側(cè)鏈反應(yīng)占主導(dǎo)，導(dǎo)致CH3的下降趨勢(shì)小于CH2，出現(xiàn)CH2/CH3比下降。反應(yīng)時(shí)間為60～90 min時(shí)， CH2/CH3比變化較小，但是CH3減少了0.42個(gè)單位，CH2減少了0.94個(gè)單位，CH2減少的幅度遠(yuǎn)大于CH3，也符合β位裂化的斷側(cè)鏈反應(yīng)。同時(shí)脂肪側(cè)鏈的減少與該階段氣體產(chǎn)率增加相符合，說明部分可能轉(zhuǎn)化為氣體。

2.4 紅外光譜1 800～1 000 cm-1含氧官能團(tuán)譜帶的分析

根據(jù)文獻(xiàn)[6，12-13]可知，煤中的含氧官能團(tuán)主要由羧基、羥基、羰基和醚氧構(gòu)成，其中1 700～1 650 cm-1代表羧酸中羰基雙鍵的伸縮振動(dòng)，1 400～1 300 cm-1代表了醚氧的伸縮振動(dòng)，1 334 cm-1為CH2—C=O的伸縮振動(dòng)，1 200 cm-1為羥基苯、醚的伸縮振動(dòng)，1 044 cm-1處為Ar—O—Ar、Ar—O—C中C—O—C的伸縮振動(dòng)。圖6(a)為不同反應(yīng)時(shí)間的固體殘?jiān)诓〝?shù)1 800～1 000 cm-1的紅外光譜。以S-60為例，利用分峰擬合軟件Peakfit對(duì)該區(qū)域進(jìn)行分峰擬合處理，得圖6(b)。

圖6 固體殘?jiān)? 800～1 000 cm-1處的紅外光譜和擬合圖譜

圖7 固體殘?jiān)胁煌愋秃豕倌軋F(tuán)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系■— COOH； ●— Ar-OH的1/10； ； ▲— Ar—O—Ar

圖7為固體殘?jiān)胁煌暮豕倌軋F(tuán)隨時(shí)間的變化。由圖7可以看出，羥基苯和醚C—O伸縮振動(dòng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它三者，這也與圖3中羥基與羥基、羥基和醚形成的氫鍵含量高相吻合。羥基苯和醚的含量隨時(shí)間變化下降很快。反應(yīng)過程中代表Ar—O—Ar、Ar—O—C中C—O—C的伸縮振動(dòng)和CH2—C=O的伸縮振動(dòng)的含氧官能團(tuán)變化較小，都穩(wěn)定在較低的水平，不飽和羧酸伸縮振動(dòng)在反應(yīng)時(shí)間0～30 min下降到較低水平后變化較小。反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)固體殘?jiān)辛u基苯和醚的含量降到最低。

根據(jù)不同時(shí)間的釜反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果并結(jié)合固體殘?jiān)募t外光譜分析，可以將煤/重油加氫共煉的反應(yīng)過程分為3個(gè)階段：第一階段為快速反應(yīng)階段。主要含氧基團(tuán)羥基苯、醚含量迅速下降，大量的脂肪鏈斷裂，氫鍵締合作用降低，此階段轉(zhuǎn)化率迅速上升。第二階段為轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定階段。隨著羥基、羧基等含氧基團(tuán)的進(jìn)一步降低，固體殘?jiān)鼉?nèi)部的締合作用開始降低。大量脂肪族及長(zhǎng)側(cè)鏈芳香化合物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，剩余多為帶有短側(cè)鏈的稠環(huán)等難裂化物質(zhì)，因?yàn)棣挛涣鸦臄鄠?cè)鏈反應(yīng)占主導(dǎo)，CH3的脫除速率小于CH2，此時(shí)轉(zhuǎn)化率較為穩(wěn)定。第三階段為深度轉(zhuǎn)化階段。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，此時(shí)固體殘?jiān)械暮趸衔锖亢椭咀寤衔镞M(jìn)一步降低，氫鍵等締合作用下降到最低，稠環(huán)的短側(cè)鏈進(jìn)一步裂化，氣體產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步上升。

3 結(jié) 論

(1)不同反應(yīng)時(shí)間的共煉殘?jiān)泻?種氫鍵類型，含量從大到小的順序?yàn)椋毫u基自締合氫鍵(羥基—羥基)>羥基和醚鍵O原子形成的氫鍵(羥基—醚)> 羥基和芳香體系形成的氫鍵(羥基—π)> 羥基環(huán)狀自聚合形成的氫鍵(環(huán)狀締合)>羥基和N原子形成的氫鍵(羥基—氮)。含氧官能團(tuán)有4種，羥基苯和醚含量最高，變化較大，羧基、CH2-C=O等反應(yīng)30 min后含量相近，變化較小。

(2)反應(yīng)分為3個(gè)階段：第一階段為0～30 min的快速轉(zhuǎn)化階段，CH2與CH3等脂肪族含量和羥基苯、醚、羧基含氧官能團(tuán)含量下降明顯，氫鍵締合作用降低。第二階段為30～90 min的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定階段，脂肪族含量，羥基苯、醚的含量繼續(xù)下降，氫鍵締合作用較為穩(wěn)定。第三階段為90～120 min的深度轉(zhuǎn)化階段，脂肪族含量減少變緩，主要含氧官能團(tuán)羥基苯、醚含量繼續(xù)下降，氫鍵締合作用降到最低。

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