任岳林，馬愛增，王杰廣

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著頁巖氣利用技術(shù)的開發(fā)，石腦油資源供應(yīng)增加，為催化重整等石腦油加工利用技術(shù)帶來新的發(fā)展機(jī)遇。由于汽油市場(chǎng)和芳烴市場(chǎng)的波動(dòng)頻繁，需要開發(fā)適用于不同目標(biāo)產(chǎn)品的催化重整工藝技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)石腦油價(jià)值的最大化。鏈烷烴脫氫轉(zhuǎn)化成芳烴是催化重整的主要反應(yīng)類型之一，鏈烷烴重整反應(yīng)主要有脫氫環(huán)化、異構(gòu)化、加氫裂化、氫解和熱裂化等，其中脫氫環(huán)化是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面高溫都有利于反應(yīng)的進(jìn)行，如何促進(jìn)鏈烷烴脫氫異構(gòu)反應(yīng)一直是催化重整技術(shù)的難題之一。本研究選用鏈烷烴中較難轉(zhuǎn)化的正庚烷作為模型化合物，在鉑錫催化劑體系中添加堿金屬K、稀土Ce和K、雙稀土金屬(Ce和Eu)，探索正庚烷在高溫條件下的轉(zhuǎn)化規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

實(shí)驗(yàn)所用正庚烷為分析純?cè)噭?，北京化工廠生產(chǎn)。

1.2 催化劑

實(shí)驗(yàn)所用鉑錫重整催化劑的組成見表1。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

正庚烷轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)的催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在德國(guó)HTE公司生產(chǎn)的多通道微型反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填量為0.5 mL，反應(yīng)溫度為510，520，530，540 ℃，反應(yīng)壓力為700 kPa，體積空速為5 h-1，氫油體積比為1 000。

表1 鉑錫重整催化劑的組成

注：載體為γ-Al2O3。

1.4 數(shù)據(jù)處理

產(chǎn)物組成采用在線氣相色譜分析。正庚烷轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性可用下式計(jì)算：

正庚烷轉(zhuǎn)化率=(1-產(chǎn)物中正庚烷質(zhì)量分?jǐn)?shù))×100%

產(chǎn)物選擇性=(產(chǎn)物產(chǎn)率/總轉(zhuǎn)化率)×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 含K鉑錫催化劑

添加堿金屬會(huì)影響催化劑的酸性，起到調(diào)節(jié)催化劑催化性能的作用[1-4]。金屬K的添加不改變?chǔ)?Al2O3載體結(jié)構(gòu)特性，但由于其較大的離子半徑所產(chǎn)生的較大位阻效應(yīng)，對(duì)Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑的載體酸性有減弱作用[5-6]。研究[7]表明，氧化鋁載體上的強(qiáng)L酸活性位是裂解反應(yīng)的活性位，添加堿金屬K主要對(duì)催化劑氧化鋁載體的強(qiáng)L酸活性位有削弱作用，從而可以削弱裂解反應(yīng)。

2.1.1催化劑的物化性質(zhì)為削弱裂解反應(yīng)活性，在鉑錫雙金屬催化劑上添加堿金屬來調(diào)變催化劑的酸性。添加不同量K的鉑錫催化劑的物化性質(zhì)見表2，Py-IR表征結(jié)果見表3。從表2可以看出，堿金屬K的添加對(duì)催化劑的比表面積和孔體積影響較小。從表3可以看出：隨著K含量的增加，催化劑總酸量和強(qiáng)L酸量有所下降，弱L酸量變化不大。因此，添加0.045%、0.060%的K，使得催化劑載體強(qiáng)L酸量下降，有利于抑制裂解反應(yīng)的發(fā)生。

表2 含K鉑錫催化劑的物化性質(zhì)

表3 含K鉑錫催化劑的Py-IR表征結(jié)果

2.1.2K對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化率和甲苯收率的影響含K鉑錫催化劑對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化率和甲苯收率的影響見表4。從表4可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，3種鉑錫催化劑作用下，正庚烷轉(zhuǎn)化率增大，甲苯收率提高；540 ℃時(shí)在0.060%K-Pt-Sn/Al2O3作用下，甲苯收率為51.49%，略優(yōu)于Pt-Sn/Al2O3作用下的甲苯收率(50.95%)。這是由于添加K對(duì)裂化反應(yīng)有抑制作用，而加氫裂化反應(yīng)和脫氫環(huán)化反應(yīng)是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，高溫有利于提升脫氫環(huán)化反應(yīng)的選擇性，使甲苯收率提高，同時(shí)隨著K含量的增加，高溫下對(duì)加氫裂化反應(yīng)抑制作用增強(qiáng)。從表4還可以看出：與Pt-Sn/Al2O3相比，510 ℃時(shí)在添加0.060%K的Pt-Sn/Al2O3的作用下，正庚烷轉(zhuǎn)化率降低2百分點(diǎn)左右，說明含K鉑錫催化劑的活性有一定程度降低，但隨著反應(yīng)溫度的升高，這種影響弱化；K質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.045%變化到0.060%，正庚烷轉(zhuǎn)化率變化不大，基本上不影響催化劑對(duì)正庚烷的催化活性。

表4 含K鉑錫催化劑對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化率和甲苯收率的影響

2.1.3K對(duì)裂解反應(yīng)和異構(gòu)化的影響裂解產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)溫度的變化見圖1。從圖1可以看出：①在510 ℃時(shí)，添加0.045%、0.060%的K，裂解產(chǎn)物下降約5百分點(diǎn)，但K含量增加對(duì)裂解產(chǎn)物選擇性影響不大；②隨著反應(yīng)溫度的升高，3種催化劑作用下，裂解產(chǎn)物選擇性均有所上升，升至530 ℃左右，存在裂解產(chǎn)物選擇性最大值，繼續(xù)升高溫度到540 ℃，裂解產(chǎn)物選擇性均有所下降。

圖1 含K鉑錫催化劑上裂解產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)溫度的變化■—Pt-Sn/Al2O3； ●—0.045%K-Pt-Sn/Al2O3； ▲—0.060%K-Pt-Sn/Al2O3。圖2～圖4同

反應(yīng)溫度對(duì)(C1+C2)烷烴選擇性的影響見圖2。從圖2可以看出：在510 ℃時(shí)，與鉑錫催化劑相比，含K鉑錫催化劑作用下，(C1+C2)烷烴選擇性下降1.14百分點(diǎn)，但隨溫度升高(C1+C2)烷烴選擇性的變化不大，這是由于K金屬的添加，大的金屬原子半徑對(duì)催化劑上負(fù)載的多原子鉑金屬中心形成了位阻效應(yīng)，減少了烷烴分子與多原子鉑金屬中心的接觸，從而抑制了多鉑金屬中心上的氫解反應(yīng)；堿金屬K含量在一定范圍內(nèi)對(duì)(C1+C2)烷烴產(chǎn)物選擇性影響不大。

圖2 含K鉑錫催化劑上反應(yīng)溫度對(duì)(C1+C2)烷烴選擇性的影響

反應(yīng)溫度對(duì)(C3+C4)烷烴選擇性的影響見圖3。從圖3可以看出：①K的加入明顯降低了加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物(C3+C4)烷烴的選擇性，在較低溫度下的影響更顯著；②K含量在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)(0.045%～0.060%)變化，對(duì)(C3+C4)烷烴產(chǎn)物選擇性的影響較小。

圖3 含K鉑錫催化劑上反應(yīng)溫度對(duì)(C3+C4)烷烴選擇性的影響

反應(yīng)溫度對(duì)異構(gòu)烷烴選擇性的影響見圖4。從圖4可以看出：①K的添加顯著提高了異構(gòu)烷烴的選擇性，在510 ℃時(shí)，與鉑錫催化劑相比，添加0.45%、0.60%K的鉑錫催化劑作用下，異構(gòu)烷烴選擇性上升約7百分點(diǎn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，異構(gòu)烷烴選擇性提升幅度減?。虎贙含量在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)(0.045%～0.060%)變化，對(duì)異構(gòu)烷烴產(chǎn)物選擇性的影響較小。

圖4 含K鉑錫催化劑上反應(yīng)溫度對(duì)異構(gòu)烷烴選擇性的影響

2.2 含Ce和K鉑錫催化劑

2.2.1催化劑的物化性質(zhì)不同K含量的含Ce鉑錫催化劑的物化性質(zhì)見表5。從表5可以看出，隨著K含量的增加，Ce-Pt-Sn/Al2O3催化劑的比表面積和孔體積變化不大。

表5 不同K含量的含Ce鉑錫催化劑的物化性質(zhì)

不同K含量含Ce鉑錫催化劑的Py-IR表征結(jié)果見表6。從表6可以看出：添加0.28%Ce和0.01%K可使鉑錫重整催化劑總酸量增加，強(qiáng)L酸量變化不大，弱L酸量略有增加。這些結(jié)果在文獻(xiàn)[8-9]中得到驗(yàn)證。

表6 不同K含量的含Ce鉑錫催化劑的Py-IR表征結(jié)果

2.2.2對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化率的影響不同K含量的含Ce鉑錫催化劑作用下正庚烷轉(zhuǎn)化率見表7。從表7可以看出，與鉑錫催化劑相比，在含Ce和K的鉑錫催化劑作用下，正庚烷轉(zhuǎn)化率明顯下降，但隨著反應(yīng)溫度的升高，轉(zhuǎn)化率下降幅度減小，K質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.010%增加至0.030%，對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響不大。這與添加Ce、K能夠降低催化劑鉑的吸附能力、降低了催化劑活性有關(guān)。

表7 不同K含量的含Ce鉑錫催化劑作用下正庚烷轉(zhuǎn)化率

2.2.3Ce、K對(duì)正庚烷脫氫環(huán)化的影響甲苯選擇性隨反應(yīng)溫度的變化見圖5。從圖5可以看出：與鉑錫催化劑相比，在含Ce和K的鉑錫催化劑作用下，較低溫度下甲苯的選擇性有較明顯的下降，但隨著反應(yīng)溫度的升高，甲苯選擇性下降幅度減小，溫度進(jìn)一步升高至540 ℃，甲苯選擇性恢復(fù)到鉑錫催化劑的水平；當(dāng)K質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.010%增加到0.030%時(shí)，對(duì)甲苯選擇性影響不大。

圖5 含Ce、K鉑錫催化劑上甲苯選擇性隨反應(yīng)溫度的變化■— Pt-Sn/Al2O3； ●—0.010%K-Ce-Pt-Sn/Al2O3； ▲—0.030%K-Ce-Pt-Sn/Al2O3。圖6～圖9同

2.2.4Ce、K對(duì)裂解反應(yīng)和異構(gòu)化的影響裂解產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)溫度的變化見圖6。從圖6可以看出：與鉑錫催化劑相比，在含Ce和K的鉑錫催化劑作用下，正庚烷轉(zhuǎn)化的裂解產(chǎn)物選擇性明顯下降，添加0.28%Ce和0.010%或0.030%K的鉑錫催化劑，510 ℃時(shí)裂解產(chǎn)物選擇性下降4.2～7.1百分點(diǎn)，這主要是由于K的添加抑制了催化劑的強(qiáng)L酸活性中心，削弱了加氫裂化反應(yīng)，從而導(dǎo)致裂解產(chǎn)物顯著下降；隨著反應(yīng)溫度的升高，三者的裂解產(chǎn)物選擇性差異縮小。

圖6 含Ce、K鉑錫催化劑上裂解產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)溫度的變化

(C1+C2)烷烴選擇性隨反應(yīng)溫度的變化見圖7。從圖7可以看出：與鉑錫催化劑相比，在含Ce和K的鉑錫催化劑作用下，(C1+C2)烷烴產(chǎn)物選擇性有所下降，這是由于Ce產(chǎn)生的給電子效應(yīng)降低了鉑粒子吸附能力，從而降低了催化劑的氫解活性[10]；隨著K含量增加，(C1+C2)烷烴產(chǎn)物選擇性略有增加，這是因?yàn)樘砑訅A金屬K略降低了鉑的分散度，增加了多鉑活性中心，有利于氫解反應(yīng)的發(fā)生。隨著反應(yīng)溫度升高，對(duì)比圖2可以看出，添加Ce對(duì)氫解反應(yīng)產(chǎn)物(C1+C2)烷烴的抑制作用減弱。

圖7 含Ce、K鉑錫催化劑上(C1+C2)烷烴選擇性隨反應(yīng)溫度的變化

圖8 含Ce、K鉑錫催化劑上(C3+C4)烷烴選擇性隨反應(yīng)溫度的變化

(C3+C4)烷烴選擇性隨反應(yīng)溫度的變化見圖8。從圖8可以看出：與鉑錫催化劑相比，在含Ce和K的鉑錫催化劑作用下，正庚烷加氫裂化產(chǎn)物(C3+C4)烷烴選擇性降低；隨著K的添加量增加，(C3+C4)烷烴選擇性下降。這與添加Ce、K有關(guān)，添加稀土Ce，能夠降低氧化鋁載體上強(qiáng)L酸中心的酸性強(qiáng)度；堿金屬的添加，也降低了催化劑載體強(qiáng)L酸中心活性位的數(shù)量，降低了加氫裂化產(chǎn)物的選擇性。

異構(gòu)烷烴選擇性隨反應(yīng)溫度的變化見圖9。從圖9可以看出：與鉑錫催化劑相比，在含Ce和K的鉑錫催化劑作用下，異構(gòu)烷烴選擇性明顯上升，添加0.28%Ce和0.010%或0.030%K的鉑錫催化劑，510 ℃時(shí)異構(gòu)烷烴選擇性上升7.4～9.8百分點(diǎn)，但隨著反應(yīng)溫度的升高，選擇性上升的幅度有所下降；隨著K添加量的增加，異構(gòu)產(chǎn)物選擇性增加，但隨著反應(yīng)溫度的升高，兩者之間的差距縮小。

圖9 含Ce、K鉑錫催化劑上異構(gòu)烷烴選擇性隨反應(yīng)溫度的變化

2.3 含雙稀土鉑錫催化劑

由于稀土具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，在鉑錫催化劑基礎(chǔ)上引入稀土，有顯著的助催化作用，引入稀土削弱了氧化鋁的表面酸性，稀土對(duì)Pt具有給電子作用，對(duì)Pt的分布具有分散作用[11-12]，稀土的加入可通過調(diào)變催化劑的酸性功能和金屬功能，使雙功能互相匹配協(xié)調(diào)，從而提高催化劑的選擇性。

2.3.1雙稀土對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化和脫氫環(huán)化的影響

雙稀土(Ce和Eu)鉑錫催化劑對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化率和甲苯收率的影響見表8。從表8可以看出：雙稀土的添加對(duì)催化劑催化活性有削弱作用，510 ℃時(shí)正庚烷轉(zhuǎn)化率下降1.83百分點(diǎn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，轉(zhuǎn)化率呈增大的趨勢(shì)；隨著反應(yīng)溫度的升高，2種催化劑作用下，甲苯收率和甲苯選擇性均呈增大的趨勢(shì)，但添加稀土對(duì)催化劑脫氫環(huán)化反應(yīng)的影響較小。添加雙稀土金屬，其較強(qiáng)的給電子能力使得鉑金屬中心吸附能力下降，從而催化劑的活性下降。鉑金屬活性中心是脫氫環(huán)化反應(yīng)的控速步驟，由于鉑的吸附能力減弱使得脫氫環(huán)化反應(yīng)活性有所降低[13]。

表8 含雙稀土鉑錫催化劑對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化率和甲苯收率的影響

圖10 含雙稀土鉑錫催化劑上裂解產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)溫度的變化■—Pt-Sn/Al2O3； ●—雙稀土-Pt-Sn/Al2O3。圖11～圖13同

2.3.2雙稀土對(duì)裂解反應(yīng)和異構(gòu)化的影響在雙稀土(Ce和Eu)鉑錫催化劑作用下，裂解產(chǎn)物、(C1+C2)烷烴、(C3+C4)烷烴以及異構(gòu)烷烴選擇性隨反應(yīng)溫度的變化見圖10～圖13。從圖10～圖13可以看出：①510 ℃時(shí)，與鉑錫催化劑相比，添加雙稀土金屬后，裂解產(chǎn)物選擇性下降3.23百分點(diǎn)，(C1+C2)烷烴產(chǎn)物選擇性下降0.8百分點(diǎn)，(C3+C4)烷烴產(chǎn)物選擇性降低2.3百分點(diǎn)，異構(gòu)烷烴選擇性提高5.3百分點(diǎn)；②隨著反應(yīng)溫度升高，添加雙稀土前后，裂解產(chǎn)物選擇性、(C1+C2)烷烴選擇性、(C3+C4)烷烴選擇性以及異構(gòu)烷烴選擇性的差距逐漸縮小。這是因?yàn)樘砑与p稀土能改善鉑金屬活性中心分布，提高單鉑活性中心的數(shù)量，降低多鉑活性中心數(shù)量，減少氫解等反應(yīng)的發(fā)生，從而減少了裂解產(chǎn)物的生成，同時(shí)稀土的給電子效應(yīng)，降低了載體酸性，減弱加氫裂化反應(yīng)，也使得加氫裂化產(chǎn)物減少。

圖11 含雙稀土鉑錫催化劑上(C1+C2)烷烴選擇性隨反應(yīng)溫度的變化

圖12 含雙稀土鉑錫催化劑上(C3+C4)烷烴選擇性隨反應(yīng)溫度的變化

圖13 含雙稀土鉑錫催化劑上異構(gòu)烷烴選擇性隨反應(yīng)溫度的變化

3 結(jié) 論

(1)堿金屬K的添加，使得催化劑載體強(qiáng)L酸性中心量下降，有利于抑制裂解反應(yīng)的發(fā)生，與鉑錫催化劑相比，在含K鉑錫催化劑作用下，反應(yīng)溫度為510 ℃時(shí)，正庚烷裂解產(chǎn)物選擇性下降約5百分點(diǎn)，異構(gòu)烷烴選擇性上升約7百分點(diǎn)。

(2)與鉑錫催化劑相比，在含Ce、K鉑錫催化劑作用下，反應(yīng)溫度為510 ℃時(shí)，裂解產(chǎn)物選擇性下降4～7百分點(diǎn)，異構(gòu)烷烴選擇性上升7.4～9.8百分點(diǎn)，但隨著反應(yīng)溫度升高，對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化的影響有一定程度的削弱。

(3)在反應(yīng)溫度為510 ℃的條件下，添加雙稀土金屬的鉑錫催化劑，能夠有效降低裂解產(chǎn)物選擇性、提升異構(gòu)烷烴選擇性，但隨著反應(yīng)溫度升高，雙稀土對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化的影響顯著削弱。

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