吳 強(qiáng) 彭同江 孫紅娟 張 冬(1.固體廢物處理與資源化省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；2.西南科技大學(xué)礦物材料及應(yīng)用研究所，四川 綿陽(yáng) 621010)

釩化合物具有優(yōu)良的物理性能、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，主要以釩鐵或釩氮合金、釩氧化物等形式被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、合金、節(jié)能環(huán)保、新能源和石油化工等技術(shù)領(lǐng)域。我國(guó)含釩石煤資源儲(chǔ)量豐富，分布廣泛，但各地石煤特性差異較大，且缺乏通用、高效的提釩技術(shù)[1]。

石煤的主要物相為石英和白云母，有價(jià)組分釩大部分賦存于結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定的白云母晶格中，這就導(dǎo)致從石煤中提釩成本較高、污染嚴(yán)重的重要原因。高溫焙燒—浸出法是從石煤中提取釩的一種重要方法，焙燒過(guò)程中一般需要添加焙燒助劑輔助破壞云母晶格，將釩釋放出來(lái)。對(duì)此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了大量的工作。能夠有效溶解并破壞白云母晶格結(jié)構(gòu)的助劑有多種，常見(jiàn)的有NaCl[2]、CaO[3]、H2SO4[4]、(NH4)2SO4[5]、CaCO3[6]等。其中，(NH4)2SO4、H2SO4對(duì)云母晶格破壞效果較好，但用量和對(duì)設(shè)備的腐蝕性較大；以NaCl、CaO、CaCO3為助劑的焙燒反應(yīng)溫度較高，一般在700 ℃以上。因此，如何在較短焙燒時(shí)間和較低焙燒溫度下提高釩的提取率是資源化利用石煤的研究熱點(diǎn)。

1 試驗(yàn)原料

石煤樣品采自四川廣元，主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1，XRD圖譜見(jiàn)圖1，釩的賦存狀態(tài)見(jiàn)表2。

表1 試樣的化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of main chemical components of the sample %

圖1 試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of coal sample1—石英；2—云母；3—針鐵礦

表2 試樣中釩的賦存狀態(tài)Table 2 Occurrence of vanadium in the sample %

從表1可以看出，試樣的V2O5含量為0.82%，試樣中的主要成分為SiO2、Fe2O3、Al2O3等，試樣的燒失量高達(dá)26.40%。

從圖1可以看出，試樣中的主要礦物為石英、針鐵礦、白云母。

從表2可以看出，試樣中吸附態(tài)的釩及賦存在方解石中的釩很少，有少量(6.58%)的釩賦存在鐵氧化物中，賦存在有機(jī)質(zhì)中的釩占總釩的33.03%，釩主要賦存在硅酸鹽礦物中，占總釩的59.45%。

2 試驗(yàn)方法

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 不同焙燒溫度下熟料的XRD分析

圖2 不同焙燒溫度下熟料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of activated clinker at different roasting temperatures1—石英；2—硫酸鐵；3—硫酸鐵銨；4—硬石膏；5—硫酸鋁銨

3.2 焙燒—浸出條件試驗(yàn)

3.2.1 焙燒溫度對(duì)釩提取率的影響

圖3 釩浸出率與焙燒溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between vanadium leaching rate and roasting temperature

從圖3可以看出，當(dāng)焙燒溫度為250～350 ℃時(shí)，釩浸出率隨焙燒溫度的升高而升高；繼續(xù)提高焙燒溫度，釩浸出率微幅下降。焙燒溫度為350 ℃時(shí)，釩的浸出率最大，達(dá)95.67%，這可能是因?yàn)樵谠摫簾郎囟认?，反?yīng)體系中分解出的NH4+和H+運(yùn)動(dòng)速度加快，從而提高了釩的浸出率；焙燒溫度過(guò)高，釩浸出率反而下降可能是因?yàn)闈饬蛩岬姆悬c(diǎn)為338.2 ℃[9]，過(guò)高的焙燒溫度導(dǎo)致可參與反應(yīng)的濃硫酸、硫酸銨等活性酸化劑的有效量減少所致[10]。綜合考慮，確定后續(xù)試驗(yàn)的焙燒溫度為350 ℃。

3.2.2 助劑添加量對(duì)釩提取率的影響

細(xì)度為-120目的試樣中添加一定量的助劑，350 ℃的焙燒熟料在90 ℃下進(jìn)行硫酸酸浸，助劑添加量對(duì)釩提取率影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

3.2.3 試樣粒度對(duì)釩提取率的影響

圖5 粒度對(duì)釩浸出率的影響Fig.5 Effect of particle size on vanadium leaching rate

從圖5可以看出，隨著試樣粒度的下降，釩浸出率先顯著上升后趨于穩(wěn)定。釩浸出率的升高與含釩云母相和有機(jī)質(zhì)相暴露程度提高有關(guān)，且在礦物粒度為-120目時(shí)，釩浸出率為95.67%。綜合考慮，確定后續(xù)試驗(yàn)試樣的磨礦細(xì)度為-120目。

3.2.4 浸出溫度對(duì)釩提取率的影響

圖6 浸出溫度對(duì)釩浸出率的影響Fig.6 Effect of leaching temperature on the leaching rate of vanadium

從圖6可以看出，浸出溫度從60 ℃提高至90 ℃，釩浸出率明顯升高；繼續(xù)提高浸出溫度，釩浸出率不再升高，90 ℃時(shí)的釩浸出率為95.67%。

4 結(jié) 論

(1)四川廣元某含釩石煤試樣的V2O5含量為0.82%，試樣中的主要礦物為石英、針鐵礦、白云母。試樣中吸附態(tài)的釩及賦存在方解石中的釩很少，有6.58%的釩賦存在鐵氧化物中，33.03%的釩賦存在有機(jī)質(zhì)中，59.45%的釩賦存在硅酸鹽礦物中。

(2)試樣在添加硫酸銨+濃硫酸助劑的情況下，250 ℃焙燒導(dǎo)致試樣中的云母相消失，伴隨著硫酸鐵銨、硬石膏新相的生成；焙燒溫度上升到400 ℃，硫酸鐵銨的衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)；繼續(xù)提高焙燒溫度至500 ℃，硫酸鐵銨的衍射峰強(qiáng)度減弱；在320 ℃的焙燒熟料中有新相硫酸鋁銨生成，至350 ℃處于增強(qiáng)階段，至400 ℃硫酸鋁銨相又全部消失。

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