熊永蓮，陳玉煒，嚴(yán) 軍

(鹽城工學(xué)院汽車學(xué)院，江蘇鹽城224051)

鋰離子電池從19世紀(jì)90年代商品化以來(lái)，就迅速在各種消費(fèi)類電子領(lǐng)域得到迅猛發(fā)展。根據(jù)不同的應(yīng)用，鋰離子電池通常分為功率型和能量型電池，而負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)則直接影響著電池的綜合性能。目前，商業(yè)化鋰離子電池用負(fù)極材料主要為碳材料，包括各種石墨、中間相炭微球(MCMB)和非石墨化碳(包括硬碳和軟碳)等[1-3]。由于常規(guī)石墨材料石墨化程度高，層間距小，嵌鋰平臺(tái)低，對(duì)電解液的選擇要求高，難以滿足功率型電池大電流要求。MCMB在炭微球經(jīng)過(guò)高溫石墨化后，其比容量可達(dá)300 mAh/g以上，又因材料結(jié)構(gòu)具有各向同性有利于鋰離子快速脫嵌而成為功率型電池最具應(yīng)用潛力的碳負(fù)極[1]，但是由于其低溫性能較差，且生產(chǎn)工藝復(fù)雜導(dǎo)致其競(jìng)爭(zhēng)力大大下降。非石墨化碳是指材料不經(jīng)過(guò)2 500℃以上高溫石墨化處理的碳材料，按其石墨化難易程度，可分為易石墨化碳和難石墨化碳兩種。易石墨化碳又稱為軟碳(SC)，是指在2 500℃以上的高溫下能石墨化的無(wú)定形碳；難石墨化碳也稱為硬碳(HC)，在2 500℃以上的高溫也難石墨化。它們主要由石墨微晶構(gòu)成，碳原子之間以sp2雜化方式結(jié)合，結(jié)晶度低，層間距較大，有利于鋰離子快速嵌脫。因?yàn)槠淦瑢拥慕M織結(jié)構(gòu)不像石墨那樣規(guī)整有序，所以宏觀上不呈現(xiàn)晶體的性質(zhì)，又常被稱為無(wú)定形碳[2-6]。

本文對(duì)非石墨化碳材料硬碳和軟碳的形貌、結(jié)構(gòu)以及性能進(jìn)行了對(duì)比研究，旨在為研發(fā)高性能的功率型電池提供參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

以2430扣式電池測(cè)試材料的比容量，以18650圓柱型電池測(cè)試電性能。材料均采用已經(jīng)商業(yè)化的產(chǎn)品。

1.1 電池制備

18650電池正極采用錳酸鋰和三元(NCM333)的混合體系，與導(dǎo)電劑、PVDF粘結(jié)劑按質(zhì)量比94∶3∶3組成，通過(guò)一定的勻漿工藝制成均勻、流動(dòng)性好的漿料，涂在20 μm的鋁箔上，并通過(guò)碾壓剪切后在真空烘箱中烘干。負(fù)極則將軟碳或硬碳與導(dǎo)電劑和PVDF粘結(jié)劑按質(zhì)量比92∶4∶4組成，通過(guò)勻漿后將其涂在15 μm的銅箔上，碾壓剪切后在真空烘箱中烘干。電解液由1.1 mol/L LiPF6溶解到體積比為1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)中組成，隔膜采用20 μm的干法制造的PP/PE/PP三層復(fù)合隔膜。電池采用三極耳功率型電池設(shè)計(jì)，經(jīng)18650電池制作工藝裝配而成。

1.2 性能測(cè)試

材料物性主要通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6360LV，日本電子)和X射線衍射光譜法(XRD，D/max2500PC，日本理學(xué))等進(jìn)行表征。2430扣式電池制作完成后靜置24 h后，在量程為10 mA的充放電測(cè)試柜上以0.05C電流充放電，電壓范圍為0.001～1.5 V。18650電池經(jīng)老化處理之后在Arbin設(shè)備上進(jìn)行相關(guān)測(cè)試，采用恒流恒壓方式充電，恒流放電，其測(cè)試電壓范圍如無(wú)特別說(shuō)明則為2～4.2 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的物性表征分析

硬碳和軟碳的形貌如圖1所示，硬碳[圖1(a)～(b)]和軟碳[圖1(c)～(d)]均為不規(guī)則的片層結(jié)構(gòu)，內(nèi)部致密，但軟碳顆粒邊緣不如硬碳圓潤(rùn)。其中硬碳粒徑d50約為10 μm，軟碳粒徑d50 約為 12 μm。

圖1 硬碳和軟碳的SEM圖

硬碳、軟碳與中間相炭微球的XRD譜圖見(jiàn)圖2，由于MCMB是焦油瀝青經(jīng)400～500℃左右熔融而出的微球，然后經(jīng)過(guò)高溫石墨化處理而得，其XRD譜圖(002)峰尖銳對(duì)稱，顯示出典型的石墨晶體結(jié)構(gòu)特征[1]。而硬碳和軟碳通常是在700～1 500℃較低溫度下獲得，主要由微小晶體組成，材料結(jié)晶度低，其(002)主峰左移，峰寬、長(zhǎng)程表現(xiàn)無(wú)序。硬碳和軟碳的XRD的放大譜圖見(jiàn)圖3，盡管都由微小晶體組成，但由于軟碳所用原料及熱處理溫度的不同，其結(jié)晶度比硬碳要高。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24533-2009對(duì)硬碳和軟碳材料的層間距d002進(jìn)行了測(cè)試，硬碳d002為0.379 nm，Lc(002)為1.3 nm，軟碳d002為0.343 nm，Lc(002)為3.6 nm。與軟碳相比，硬碳層間距大，晶體更小，結(jié)構(gòu)表現(xiàn)更無(wú)序。

圖2 硬碳、軟碳與中間相炭微球的XRD譜圖

圖3 硬碳、軟碳的XRD放大譜圖

2.2 電化學(xué)性能

硬碳和軟碳的首次充放電曲線見(jiàn)圖4，硬碳首次放電比容量為505 mAh/g，充電比容量為430 mAh/g，首次效率為85.1%；軟碳首次放電比容量為384 mAh/g，充電比容量為322 mAh/g，首次效率為83.9%，硬碳的嵌脫鋰電位均低于軟碳。從圖4中可明顯看出，硬碳和軟碳的充放電曲線明顯有別于石墨材料，沒(méi)有平坦的嵌脫鋰平臺(tái)，鋰離子的脫嵌行為伴隨整個(gè)充放電過(guò)程。目前，很多應(yīng)用領(lǐng)域需要在使用過(guò)程中判斷電池的SOC，確保電池避免處于過(guò)充或過(guò)放的狀態(tài)。但石墨負(fù)極電池如磷酸鐵鋰-石墨體系由于電池80%以上容量都集中在充放電平臺(tái)，難以通過(guò)電壓值判斷SOC狀態(tài)，而硬碳和軟碳的充放電特性有利于直接通過(guò)電壓曲線進(jìn)行SOC狀態(tài)的初步判斷。

圖4 硬碳和軟碳的首次充放電曲線

圖5和圖6分別為硬碳和軟碳的倍率放電和充電數(shù)據(jù)。圖5中，硬碳和軟碳均表現(xiàn)出了優(yōu)異的大電流放電性能，放電趨勢(shì)一致，隨著放電倍率增大，放電效率逐漸降低，當(dāng)放電電流達(dá)到10C和15C時(shí)，放電效率略有增大，此處可能是由于電池在放電過(guò)程中產(chǎn)生的熱量加速了電子的有序運(yùn)動(dòng)，然后隨放電倍率增加，極化增大，尤其是軟碳，效率下降比較明顯。當(dāng)硬碳以30C放電時(shí)，容量保持率為95.1%，軟碳容量保持率則為90.3%，硬碳表現(xiàn)出更好的放電效率。圖6對(duì)硬碳和軟碳不同充電倍率的恒流段容量進(jìn)行了比較，充電效率趨勢(shì)一致，隨充電倍率增大，恒流容量比越來(lái)越低。當(dāng)電池以8C充電時(shí)，軟碳恒流容量比為73.7%，硬碳則為62.3%，當(dāng)電池以15C充電時(shí)，軟碳恒流段容量比為55.8%，而硬碳則為40.3%。眾所周知，電池的恒流充電容量越高，說(shuō)明其大電流充電能力越好。這表明軟碳的大電流充電能力強(qiáng)于硬碳。

圖5 硬碳和軟碳的倍率放電數(shù)據(jù)比較

圖6 硬碳和軟碳的倍率充電數(shù)據(jù)比較

采用HPPC測(cè)試方法對(duì)硬碳和軟碳電池進(jìn)行了不同SOC下的脈沖功率測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖7，不同放電深度(DOD)下，硬碳的放電功率都高于軟碳，與圖5趨勢(shì)一致；同樣情況下，充電時(shí)，不同DOD狀態(tài)下軟碳充電功率都高于硬碳充電功率，與圖6趨勢(shì)一致。從圖7數(shù)據(jù)還可看出，在大電流脈沖充電時(shí)，SOC盡量不高于90%，最好是在SOC=80%以內(nèi)進(jìn)行，否則大電流充電時(shí)容易過(guò)充；而大電流脈沖放電時(shí)，其SOC最好不要低于10%，否則容易過(guò)放。

圖7 硬碳和軟碳的HPPC測(cè)試脈沖功率比較

圖8進(jìn)一步比較了硬碳和軟碳在低溫－20℃條件下分別以1C和5C充電的情況，從圖中可進(jìn)一步看出軟碳的充電能力強(qiáng)于硬碳，當(dāng)以1C充電時(shí)，軟碳恒流容量達(dá)到78.9%，硬碳為49.1%；軟碳5C充電恒流容量比為58.7%，而硬碳5C恒流容量比不到30%，充電差異明顯。當(dāng)然相比于MCMB石墨材料，為了安全，通常不允許電池在低于－10℃充電，而硬碳和軟碳由于材料層間距大，無(wú)序結(jié)構(gòu)減小了鋰在嵌脫時(shí)的阻力，減小了濃差等極化，從而可以彌補(bǔ)石墨材料在低溫充電時(shí)的缺陷[7-8]。

圖8 硬碳和軟碳在－20℃的充電數(shù)據(jù)

圖9比較了超低溫－40℃條件下硬碳和軟碳電池的5C放電性能，兩種電池放電趨勢(shì)一致，并表現(xiàn)出了良好的低溫大電流放電能力。在剛開(kāi)始放電時(shí)，由于溫度太低，極化太大，電壓迅速下降，但隨著放電進(jìn)一步進(jìn)行，電池釋放出的熱量加劇了電子的有序運(yùn)動(dòng)，極化減小，電壓略有上升，隨著放電繼續(xù)進(jìn)行，硬碳最終放電容量達(dá)到93.2%，軟碳則為87.3%。在整個(gè)放電過(guò)程中，硬碳的放電電壓均高于軟碳，表現(xiàn)出了比軟碳更優(yōu)的低溫大電流放電性能。

圖9 －40℃時(shí)硬碳和軟碳的5C放電數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)硬碳和軟碳材料進(jìn)行比較分析，表明硬碳材料無(wú)序化程度更高，材料比容量高于軟碳，但與石墨相比，兩者的首次充放電效率比較低。在充放電過(guò)程中，硬碳和軟碳均表現(xiàn)出了優(yōu)異的大電流性能。無(wú)論是低溫還是常溫，硬碳大電流放電性能均優(yōu)于軟碳，而軟碳則表現(xiàn)出了更好的大電流充電性能，為實(shí)際應(yīng)用中動(dòng)力電池的設(shè)計(jì)提供了參考。由于硬碳和軟碳材料結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，其充放電機(jī)理有待進(jìn)一步深入研究。

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