， ，，

(浙江工業(yè)大學(xué) 綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310014)

經(jīng)過幾十年的發(fā)展和改進(jìn)，直接甲醇燃料電池(Direct methanol fuel cells, DMFC)已經(jīng)在相關(guān)領(lǐng)域得到應(yīng)用[1-4].Pt，Au和Ru等貴金屬常作為DMFC的電極材料[5-7]，而這些貴金屬材料價格昂貴，在工作過程中易吸附CO中毒，因此目前解決方法之一是開發(fā)新型的光電催化劑，即將極少量的貴金屬顆粒負(fù)載在半導(dǎo)體光催化材料上.這樣一方面可以減少貴金屬的用量，另一方面可以利用半導(dǎo)體來光催化氧化甲醇，同時半導(dǎo)體光催化與貴金屬顆粒電催化之間存在協(xié)同效應(yīng)，可以進(jìn)一步氧化甲醇[8-10].半導(dǎo)體Bi2WO6有特殊的層狀結(jié)構(gòu)，光譜響應(yīng)范圍可達(dá)450 nm，且因其價帶電位為3.2 eV(vs. NHE)而具強(qiáng)氧化能力[11-15]，故可作為一種較為理想的基體材料.然而Bi2WO6自身存在光生載流子轉(zhuǎn)移速率慢，易在體相內(nèi)復(fù)合等問題，導(dǎo)致其光催化效率低.因此，需要在復(fù)合材料內(nèi)部建立光生載流子快速轉(zhuǎn)移的通道[16].石墨烯因具備獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，如較大的比表面積，高速多向的電子轉(zhuǎn)移速度等，使其作為支撐材料在催化領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[17].為此，筆者擬先將還原氧化石墨烯修飾到Bi2WO6表面上，然后將Pt顆粒均勻地負(fù)載到還原氧化石墨烯rGO上，制備得到新型的Pt@rGO-Bi2WO6/FTO光電催化劑.rGO一方面可以有效地加快Bi2WO6光生載流子的轉(zhuǎn)移速率，提高Bi2WO6的光催化氧化能力；另一方面，rGO巨大的表面積可使Pt顆粒更加均勻地分散在材料表面，提高材料電催化氧化甲醇的能力.另外，rGO表面的羥基自由基能吸附甲醇氧化過程中產(chǎn)生的中間體CO，利用Bi2WO6的光催化作用，將CO進(jìn)一步氧化，以提高復(fù)合材料的抗中毒性能.

1 實驗部分

1.1 復(fù)合材料Pt@rGO-Bi2WO6/FTO的制備

復(fù)合材料的制備流程圖如圖1所示.首先在FTO基體上制備得到垂直于基體表面的WO3納米片，相關(guān)的合成方法和過程已有詳細(xì)的報道[18-20].然后稱取4 mmol Bi(NO3)3·5H2O，溶于50 mL 5%的稀硝酸，攪拌至澄清.將澄清液轉(zhuǎn)至80 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，將事先制備好的WO3/FTO樣品斜放入溶液中，反應(yīng)釜在160 ℃下保溫24 h后，自然冷卻.取出樣品，洗滌干燥，并在空氣氣氛下，400 ℃鍛燒2 h，升溫速率2 ℃/min，冷卻至室溫后取出樣品，得到Bi2WO6/FTO.

圖1 Pt@rGO-Bi2WO6/FTO的制備流程圖Fig.1 The schematic diagram for preparation of Pt@rGO-Bi2WO6/FTO

采用Hummers法制備氧化石墨烯[21].將上述制備好的Bi2WO6/FTO樣品浸泡在20 mL 1.25 g/L氧化石墨烯水溶液中，90 ℃油浴下過夜，待自然冷卻后，取出樣品，洗滌，用氮氣吹干，得到rGO-Bi2WO6/FTO樣品.然后將rGO-Bi2WO6/FTO樣品平放入到10 mL 0.5 mM H2PtCl6的水溶液中，紫外光下照射1 h后，取出樣品，洗滌，干燥，得到Pt@rGO-Bi2WO6/FTO.

1.2 材料的形貌觀察與結(jié)構(gòu)表征

分別采用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM，操作電壓15 kV)以及JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，操作電壓為200 kV)觀察樣品的表面形貌.采用X’Pert PRO型X射線衍射儀(XRD，Cu Kα為X射線源)表征樣品的物相結(jié)構(gòu).采用島津UV 2700型紫外可見分光光度計測試材料的光學(xué)性能.

1.3 光電催化性能測試

復(fù)合材料的光電催化性能是采用循環(huán)伏安法，在CHI 760D型電化學(xué)工作站上進(jìn)行測試的.采用三電極體系，制備所得到的復(fù)合材料電極、Pt(1 cm×1 cm)片、飽和甘汞電極(SCE)分別用作工作電極、輔助電極和參比電極，循環(huán)伏安的掃描速度為50 mV/s.電解液為1 mol/L KOH和0.5 mol/L CH3OH的混合溶液.每一次測試前，往電解液通30 min氮氣以驅(qū)走溶液中的游離氧.光催化的光源采用150 W氙燈(Perfect Labsolar 300)，光強(qiáng)度控制在100 mW/cm2.計時光電流曲線在無外加偏壓的情況下進(jìn)行測試，時間間隔為20 s.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌分析

圖2為3種材料Bi2WO6/FTO，rGO-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO的SEM圖.圖2(a)為Bi2WO6/FTO的微觀形貌.圖2(a)中，Bi2WO6納米片比較均勻地直立生長在FTO表面，片與片有交錯,納米片的厚度約為20～30 nm，長度約1～3 μm；圖2(b)為rGO-Bi2WO6/FTO的微觀形貌.圖2(b)中，Bi2WO6納米片層表面已均勻覆蓋了光滑順溜的rGO層.圖中雖然覆蓋了rGO層，但Bi2WO6納米片層依然保持了直立不折的狀態(tài)；圖2(c)為Pt@rGO-Bi2WO6/FTO復(fù)合材料的微觀形貌.圖2(c)中，其微觀結(jié)構(gòu)形貌與rGO-Bi2WO6/FTO基本一致，直立生長的Bi2WO6納米片有不完全覆蓋的rGO層，但光沉積Pt顆粒后，rGO表層顏色加深，表面有皺痕而不光滑，表明rGO表面有貴金屬顆粒沉積.為此，對Pt@rGO-Bi2WO6/FTO做進(jìn)一步的元素分布Mapping圖和能譜EDX測定，結(jié)果見圖3所示.從圖3可以看到：復(fù)合材料表面測到Bi,W,O,C和Pt等5種元素，且每種元素均勻分布.這進(jìn)一步說明Pt顆粒已經(jīng)均勻地負(fù)載到rGO-Bi2WO6/FTO的表面上.

圖2 3種復(fù)合材料的SEM圖Fig.2 SEM images of samples

圖3 Pt@rGO-Bi2WO6/FTO的(a)Mapping圖和(a)EDX圖Fig.3 Mapping images(a) and EDX(b) of Pt@rGO-Bi2WO6/FTO

圖4為復(fù)合材料Pt@rGO-Bi2WO6/FTO的TEM圖.由圖4(a，b)可以看出，顏色較深的部分為Bi2WO6納米片，淺色近透明的部分為rGO層，Bi2WO6納米片與rGO層貼合緊密.圖4(c)為圖4(b)的局部放大圖.從圖4(c)可以發(fā)現(xiàn)rGO層上的鉑顆粒，其均勻負(fù)載在rGO的表面上.為了進(jìn)一步觀察鉑顆粒的負(fù)載情況，我們選取了局部進(jìn)行高倍透視電鏡觀察見圖4(d)，從圖4(d)觀察到的結(jié)構(gòu)形貌，并結(jié)合元素分布圖(圖3)，可以判斷鉑納米顆粒比較密集均勻生長在rGO表面上，納米顆粒直徑大約為2～3 nm.

圖4 材料Pt@rGO-Bi2WO6/FTO的TEM圖Fig.4 TEM images of Pt@rGO-Bi2WO6/FTO

2.2 材料的晶體結(jié)構(gòu)

圖5為材料Bi2WO6/FTO，Pt-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO的XRD圖.對于Bi2WO6/FTO材料，從圖5中可以看到：分別在28.3°，32.9°，47.2°，55.8°，76.0°和78.5°等衍射角處出現(xiàn)衍射峰，可以分別對應(yīng)于Bi2WO6的(131)，(002)，(202)，(331)，(210)和(204)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS：39-0256相吻合，而其余的衍射峰(26.6°，33.8°，51.8°，61.7°，65.7°)均屬于FTO基體上(JCPDS：46-1088)的SnO2，結(jié)果說明長在FTO基體上的Bi2WO6屬于正交晶系.而對于Pt-Bi2WO6/FTO材料，Pt-Bi2WO6/FTO衍射峰的位置與Bi2WO6/FTO基本保持一致，可能是負(fù)載的Pt顆粒含量比較少的原因.而與復(fù)合材料Pt-Bi2WO6/FTO相比，Pt@rGO-Bi2WO6/FTO峰強(qiáng)度大大減弱，這是由于Bi2WO6/FTO納米片表面均勻覆蓋有rGO層而引起的.

圖5 3種材料的XRD圖Fig.5 XRD patterns of samples of samples

2.3 復(fù)合材料的紫外-可見漫反射光譜

UV-vis漫反射譜能反映半導(dǎo)體材料的光學(xué)吸收性能.圖6(a)為Bi2WO6/FTO,rGO-Bi2WO6/FTO,Pt-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO四種材料的UV-vis漫反射譜圖.由圖6(a)可知：Bi2WO6/FTO的吸收波長為450 nm；當(dāng)表面覆蓋rGO層后，rGO-Bi2WO6/FTO的吸收范圍明顯紅移，達(dá)到460 nm.而Pt顆粒負(fù)載到Bi2WO6/FTO和rGO-Bi2WO6/FTO表面上后，光吸收范圍發(fā)生紅移的現(xiàn)象更為明顯，Pt-Bi2WO6/FTO材料的吸收范圍達(dá)到了485 nm，而Pt@rGO-Bi2WO6/FTO復(fù)合材料的吸收邊可以達(dá)到540 nm.這可能是Pt納米顆粒存在等離子共振現(xiàn)象，拓寬了Bi2WO6/FTO和rGO-Bi2WO6/FTO對太陽光的吸收范圍.根據(jù)Tauc公式,可以計算出半導(dǎo)體材料的禁帶寬度,有

αhν=A(hν-Eg)n

式中：h為普朗克常數(shù)；ν為振動頻率；α為吸收因子；Eg為半導(dǎo)體材料的禁帶寬度.根據(jù)文獻(xiàn)[15]，Bi2WO6的n取值為1/2.通過計算得到Bi2WO6/FTO，rGO-Bi2WO6/FTO，Pt-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO材料對應(yīng)的Tauc曲線，如圖6(b)所示.由圖6(b)可得：4種材料的禁帶寬度分別為2.96，2.93，2.88，2.73 eV，說明貴金屬Pt顆粒負(fù)載和石墨烯層的覆蓋，均有助于減小半導(dǎo)體材料Bi2WO6的禁帶寬度.

圖6 4種復(fù)合材料的漫反射圖和Tauc曲線Fig.6 Absorption spectra and Tauc curves of samples

2.4 電極材料的計時光電流

計時光電流曲線，可以衡量半導(dǎo)體材料對光的響應(yīng)能力.圖7為Pt-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO電極材料在0 V(vs. SCE)偏壓下的計時光電流曲線.為了考察電極材料對甲醇光催化氧化的能力，計時光電流曲線分別在1 mol/L KOH電解液和1 mol/L KOH +0.5 mol/L CH3OH電解液中測定.圖7(a)為Pt-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO材料在1 M KOH電解液中的光電流響應(yīng).由圖7(a)可知：2種復(fù)合材料電極受光輻照后，反應(yīng)體系都迅速產(chǎn)生光電流，說明2種半導(dǎo)體材料內(nèi)部電子快速被激發(fā)并躍遷；Pt@rGO-Bi2WO6/FTO材料電極的光電流比Pt-Bi2WO6/FTO材料電極的高一些，這一現(xiàn)象與材料的光譜吸收相一致.2種材料的光電流隨著時間的推進(jìn)而逐步降低，并到一定程度光電流衰退的現(xiàn)象趨于平穩(wěn)，這是由于材料體相內(nèi)存在著光生電子和空穴復(fù)合的現(xiàn)象.可以看到Pt-Bi2WO6/FTO的光電流密度在360 s后降至1.5 μA/cm2，而Pt@rGO-Bi2WO6/FTO的光電流密度為3.5 μA/cm2，比Pt-Bi2WO6/FTO高出2倍多，這說明rGO層為光生載流子提供了快速遷移的通道，有助于減少光生載流子的復(fù)合.圖7(b)為Pt-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO材料在1 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3OH電解液中的光電流響應(yīng)結(jié)果.從圖7(b)可以看到：2種光催化材料的光電流密度分別達(dá)到10 μA/cm2和16 μA/cm2，都比在沒有甲醇的電解液中高很多；而且隨著時間的推移，Pt-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO電極的光電流密度保持穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)衰退現(xiàn)象，這說明2種光催化材料都具有光催化氧化甲醇的能力.Pt@rGO-Bi2WO6/FTO在光源打開的瞬間，光電流密度有比較明顯增加的現(xiàn)象，而在Pt-Bi2WO6/FTO復(fù)合材料電極上沒有看到這種現(xiàn)象，這是rGO為光生載流子提供遷移到氧化石墨烯表面，參與甲醇氧化過程的證據(jù).同樣地，Pt@rGO-Bi2WO6/FTO的光電流密度為16 μA/cm2，是Pt-Bi2WO6/FTO電極的1.6倍，說明Pt@rGO-Bi2WO6/FTO復(fù)合材料電極比Pt-Bi2WO6/FTO具有更好的光催化氧化甲醇能力.

圖7 不同電解液下2種電極的計時光電流圖Fig.7 I-t curves of electrodes in different electrolyte

2.5 電極的光電催化氧化甲醇的性能

圖8為Pt-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO電極在1 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3OH電解液中的循環(huán)伏安曲線，曲線a和b分別表示Pt-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO電極在沒有受光輻射時的循環(huán)伏安曲線，曲線a′和b′分別表示Pt-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO電極在光輻射時的循環(huán)伏安曲線.可以看到，無論光輻射與否，這兩種電極在堿性甲醇溶液中以50 mV/s掃描速度進(jìn)行循環(huán)掃描時，都出現(xiàn)典型的雙氧化峰，即當(dāng)正向掃描時，在電位在-0.16～0.21 V左右出現(xiàn)氧化峰，此氧化峰為甲醇的直接氧化，此時峰電流密度記為If，峰電流對應(yīng)的電勢記為Uf.當(dāng)反向掃描時，在-0.25～0.27 V左右出現(xiàn)第二個氧化峰，這是甲醇氧化后所得中間產(chǎn)物的再氧化過程，此時峰電流密度記為Ib，峰電流對應(yīng)的電勢記為Ub.循環(huán)伏安測試的結(jié)果分別匯總見表1，2.

圖8 2種電極的CV曲線Fig.8 Cycle voltammentry curves of electrodes

峰電流密度Pt-Bi2WO6/FTO電極電催化氧化光電催化氧化Pt@rGO-Bi2WO6/FTO電極電催化氧化光電催化氧化If0.220.380.550.68Ib0.120.270.280.40

表2 不同電極材料的電催化和光電催化的電勢參數(shù)Table 2 Electrocatalytic and photoelectrocatalytic potential parameters of different electrodes V

對于Pt-Bi2WO6/FTO電極，在沒有光輻射下，If和Ib分別為0.22 mA/cm2和0.12 mA/cm2，對應(yīng)Uf和Ub為-0.21 V和-0.27 V (vs. SCE).而在有光輻射下，If和Ib均有所提高，達(dá)到0.38 mA/cm2和0.27 mA/cm2，對應(yīng)Uf和Ub為-0.20 V和-0.26 V(vs. SCE).電流密度的提高和電勢的正移都?xì)w因于Bi2WO6材料的光催化作用.而Pt@rGO-Bi2WO6/FTO電極，無論光輻射與否，相比于Pt-Bi2WO6/FTO電極，其電流密度增加明顯，且對應(yīng)電勢也有較大程度的正移.在沒有光輻射時，If和Ib分別達(dá)到0.55 mA/cm2和0.28 mA/cm2，比Pt-Bi2WO6/FTO電極高了0.33 mA/cm2和0.16 mA/cm2，對應(yīng)Uf和Ub也分別正移了0.03 V和0.01 V.當(dāng)受光輻照時，If和Ib分別達(dá)到0.68 mA/cm2和0.40 mA/cm2，比Pt-Bi2WO6/FTO電極受光輻射時也高出0.30 mA/cm2和0.13 mA/cm2，對應(yīng)Uf和Ub也分別正移了0.04 V和0.01 V.這主要歸因于rGO的高導(dǎo)電性，使得復(fù)合材料自身電子傳輸能力增強(qiáng)，抑制了光生載流子的復(fù)合.

利用計時安培法可以測定電極材料的穩(wěn)定性.圖9為Pt-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO電極在1 M KOH+0.5 M CH3OH的電解液中，外加偏壓-0.20 V下測得的結(jié)果.可以看到，在初始200 s內(nèi)，2種電極的光電流密度迅速降低，這是由于在甲醇氧化過程的初期，生成的碳質(zhì)中間體(主要為CO)會吸附在電極的活性位點上.隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，光電流降低的趨勢有所減緩，Pt@rGO-Bi2WO6/FTO的光電流始終高于Pt-Bi2WO6/FTO.受光輻射1 200 s后，Pt@rGO-Bi2WO6/FTO的電流密度是Pt-Bi2WO6/FTO的2倍.這一現(xiàn)象說明，在復(fù)合材料中引入rGO，能極大地提高電極的抗CO中毒性能.這可能是rGO表面具有含氧基團(tuán)，比較多地吸附了CO等氧化中間產(chǎn)物；有利于Bi2WO6受光激發(fā)的光生載流子和空穴將這些氧化中間體進(jìn)一步氧化，使得Pt@rGO-Bi2WO6/FTO具有比Pt-Bi2WO6/FTO更好的穩(wěn)定性.

圖9 光照下2種電極的穩(wěn)定性圖Fig.9 Stability curves of electrodes under solar light

2.6 Pt@rGO-Bi2WO6/FTO光電催化甲醇氧化機(jī)理

光照后，陽極上的反應(yīng)方程式分別為

(1)

(2)

Pt+CH3OH+6OH-→Pt+CO2+5H2O+6e-

(3)

圖10 Pt@rGO-Bi2WO6/FTO光電催化甲醇氧化機(jī)理示意圖Fig.10 Schematic diagram of photoelectrocatalytic oxidation of methanol of Pt@rGO-Bi2WO6/FTO electrode under solar light

3 結(jié) 論

采用水熱法、熱還原法和光沉積法，將還原氧化石墨烯(rGO)和鉑納米顆粒負(fù)載到鎢酸鉍垂直納米片，分別制得rGO-Bi2WO6/FTO，Pt-Bi2WO6/FTO和Pt@rGO-Bi2WO6/FTO等復(fù)合材料.Bi2WO6的存在減少了貴金屬Pt的用量，同時起到光電催化協(xié)同作用.與Pt-Bi2WO6/FTO相比較，Pt@rGO-Bi2WO6/FTO呈現(xiàn)出更好的光電催化甲醇氧化能力.當(dāng)受光輻照時，Pt@rGO-Bi2WO6/FTO峰電流密度分別達(dá)到0.68 mA/cm2和0.40 mA/cm2，比Pt-Bi2WO6/FTO電極高出0.30 mA/cm2和0.13 mA/cm2，峰電流對應(yīng)的電位正移0.04 V和0.01 V.Pt@rGO-Bi2WO6/FTO具有更強(qiáng)的抗CO中毒性.在經(jīng)歷1 200 s光電催化后，Pt@rGO-Bi2WO6/FTO的光電流密度是Pt-Bi2WO6/FTO的2倍.總之，rGO的引入有效提高了Pt-Bi2WO6/FTO電極的光電催化性能和穩(wěn)定性能，對后續(xù)電極應(yīng)用于DMFC具有較大意義.

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