陳 萍，邵立興，王建剛

(1.吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2. 吉林化工學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

花生原名落花生(Arachis hypogaea Linn.)，亦稱(chēng)長(zhǎng)生果，是薔薇目，豆科，落花生屬一年生草本油料植物的莢果。我國(guó)北方各省均有花生種植，總產(chǎn)量達(dá)到1450萬(wàn)噸以上，是世界花生生產(chǎn)和出口大國(guó)[1]?；ㄉ矢缓鞍踪|(zhì)及不飽和脂肪酸、維生素E，具有降低膽固醇、預(yù)防冠心病、降血脂、促進(jìn)記憶等多種功效。隨著人們對(duì)健康食品需求的日益增加，花生果仁需求量亦不斷增加，占總量30%的花生殼常被當(dāng)作廢棄物。盡管有從花生殼中提取木犀草素[2]、白藜蘆醇[3]的研究，但規(guī)?；幚砘ㄉ鷼さ某Ｒ?jiàn)方法是作為燃料或制備生物質(zhì)炭。生物質(zhì)炭應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域可以改良土壤、增加肥力，同時(shí)有效減少溫室氣體排放，降低重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)；環(huán)境領(lǐng)域可用于污水處理、煙氣凈化及土壤修復(fù)等方面[4-6]。以花生殼為原料經(jīng)熱裂解碳化制備生物質(zhì)炭時(shí)，裂解煙氣經(jīng)冷凝得到花生殼木醋液。

木醋液是生物質(zhì)熱裂解過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽氣體混合物經(jīng)冷凝后收集而得到的液體產(chǎn)物的總稱(chēng)，澄清木醋液中主要是水分，同時(shí)含有機(jī)酸類(lèi)、酚類(lèi)、酮類(lèi)、醛類(lèi)等多種小分子有機(jī)化合物[7]。木醋液具有殺菌、抑菌，促進(jìn)植物生長(zhǎng)[8-9]，改善肉質(zhì)品質(zhì)等作用[10]，同時(shí)由于木醋液中包含乙酸、丙酸、丁酸等多種小分子有機(jī)酸，亦可以開(kāi)發(fā)天然飼料添加劑[11]。有關(guān)輻射松[12]，柞木[13]，苦杏殼[14]等木醋液的研究已有報(bào)導(dǎo)。生物質(zhì)炭加工原料和裂解溫度的不同，會(huì)造成相應(yīng)木醋液在化學(xué)成分也有所不同。本試驗(yàn)以吉林松原地產(chǎn)花生殼熱解制備生物質(zhì)炭副產(chǎn)木醋液為試樣，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)分析其化學(xué)成分，為花生殼資源深度綜合利用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

花生殼木醋液樣本采自吉林松原吉東科大生物質(zhì)能科技有限公司。以花生殼為原料，熱裂解法生產(chǎn)生物質(zhì)炭的煙氣經(jīng)過(guò)冷凝，收集100～450℃煙氣冷凝液，靜置備用。

1.2 儀器與設(shè)備

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS-2010-plus，配有電子轟擊離子源，四級(jí)桿質(zhì)量分析器；數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)GCMS-Solution，日本島津公司；NIST05版質(zhì)譜圖庫(kù)。

1.3 樣本制備

收集1.1項(xiàng)花生殼粗木醋液于玻璃試劑瓶中，靜置1個(gè)月，木醋液分為3層，上層含少量油狀物，中層為澄清液，下層為深色粘稠沉淀物。吸取中間層澄清液，待測(cè)。

1.4 試驗(yàn)條件

1.4.1 色譜條件

進(jìn)樣器溫度250 ℃；色譜柱：RTX-WAX 石英毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；色譜柱箱程序升溫：45 ℃保持3 min，以3℃/min升至100 ℃，以6 ℃/min升至200 ℃，再以10 ℃/min升至235 ℃保持15 min；氦氣(99.999%)為載氣，流速1.54 mL/min，壓力88.3 kPa；進(jìn)樣量0.2 μL，分流比100:1。

1.4.2 質(zhì)譜條件

四極桿質(zhì)量分離器，EI電子轟擊離子源，電子能量70 eV；離子源溫度200 ℃；傳輸線(xiàn)溫度230 ℃；質(zhì)量掃描范圍m/z 30～500；檢測(cè)電壓0.85 kv；記錄1.0～55min信號(hào)。

1.5 測(cè)定方法

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS-2010-plus對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)定。按1.4項(xiàng)試驗(yàn)條件準(zhǔn)備好測(cè)試儀器，吸取1.3項(xiàng)制備樣本0.2μL進(jìn)樣分析，同時(shí)啟動(dòng)色譜工作站GC-MS Solution記錄數(shù)據(jù)，通過(guò)色譜工作站GC-MS Solution數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)檢索NIST05譜圖庫(kù)，進(jìn)行譜圖解析，確認(rèn)其各個(gè)化學(xué)成分；定性分析后通過(guò)色譜工作站GC-MS Solution數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)按面積歸一化法進(jìn)行定量分析，分別求出各化學(xué)成分的相對(duì)百分含量。

2 結(jié)果與分析

樣本按1.4項(xiàng)試驗(yàn)條件進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析，對(duì)應(yīng)總離子流色譜圖如圖1所示。

靜置后中間層的木醋液澄清透明，主要是水分，根據(jù)“相似相容”原理，溶于其中的有機(jī)化合物以極性物質(zhì)為主，選擇RTX-WAX極性色譜柱分離較為適宜。經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，用NIST05數(shù)據(jù)系統(tǒng)檢索，分離出110個(gè)色譜峰，最終確定了85種成分，占總面積的94.16 %。揮發(fā)性物質(zhì)成分分析和面積歸一化法定量分析結(jié)果見(jiàn)表1。

圖1 花生殼木醋液樣本總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of wood vinegar from peanut shell

表1 花生殼木醋液化學(xué)成分及相對(duì)含量Table 1 The main compounds and relative contents of wood vinegar from peanut shell

表1(續(xù))Table 1 The main compounds and relative contents of wood vinegar from peanut shell

表1 數(shù)據(jù)說(shuō)明，花生殼木醋液主要有機(jī)成分有甲醇(5.16%)，1-羥基-2-丙酮(9.23 %)，乙酸(36.18%)，丙酸(1.49 %)，糠醇(2.15 %)苯酚(1.66 %)，愈創(chuàng)木酚(1.73 %) ，3-甲基-1,2-環(huán)戊二酮(2.0 %)，4甲基鄰苯二酚 (1.62 %)，鄰苯二酚(4.82 %)。酚類(lèi)物質(zhì)中，愈創(chuàng)木酚，4-甲基愈創(chuàng)木酚，苯酚等酚類(lèi)物質(zhì)與輻射松木醋液酚類(lèi)物質(zhì)組成含量有區(qū)別，說(shuō)明木醋液成分差異來(lái)源于木醋液原料及生產(chǎn)工藝。對(duì)分離鑒定出的85種化學(xué)成分進(jìn)行歸類(lèi)分析，其中醇類(lèi)物質(zhì)9種(12.09 %)，醛類(lèi)4種(0.92 %)，酯類(lèi)物質(zhì)10種(2.82 %)，酸類(lèi)物質(zhì)11種(41.27 %)，酚類(lèi)物質(zhì)16種(14.51 %)，酮類(lèi)物質(zhì)22種(19.30 %)，含氮化合物12種(3.20 %)。花生殼木醋液中酮類(lèi)組分種最多達(dá)22種，其中1-羥基-2-丙酮(9.23 %)含量最高。王樹(shù)榮等[15]研究表明，高溫裂解過(guò)程中，纖維素縮醛結(jié)構(gòu)的開(kāi)環(huán)和環(huán)內(nèi)C-C鍵的斷裂是形成1-羥基-2-丙酮的主要原因。有機(jī)酸類(lèi)物質(zhì)11種總含量為41.27%，且隨分子量增大而遞減。醋酸、丙酸、丁酸等小分子有機(jī)酸是養(yǎng)殖領(lǐng)域飼料酸化劑的有效成分之一。飼料中適當(dāng)添加有機(jī)酸可降低飼料pH值，起到殺菌、消毒作用；有機(jī)酸可刺激動(dòng)物味蕾起到誘食劑的作用，同時(shí)可增進(jìn)消化酶活性，延緩胃排空速度，促進(jìn)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)吸收利用；有機(jī)酸可降低腸道pH值，抑制有害菌促進(jìn)乳酸菌等有益菌生長(zhǎng)，提高機(jī)體抗病能力，增強(qiáng)免疫力。已有木醋液用于家畜飼料添加劑取得良好效果的報(bào)道[16-17]，然而木醋液原液中甲醇、苯酚、甲酚等物質(zhì)影響飼料安全，吡啶類(lèi)含氮化合物具有的特殊氣味影響飼料可采食性，有必要對(duì)木醋液原液加以精制。根據(jù)木醋液成分組成，對(duì)其進(jìn)行精加工，開(kāi)發(fā)飼料酸化劑，前景廣闊。

3 結(jié)論

采用RTX-WAX 極性石英毛細(xì)管柱對(duì)花生殼木醋液中有機(jī)成分進(jìn)行分離，經(jīng)GC-MS分析，主要成分為甲醇 (5.16 %)，1-羥基-2-丙酮(9.23 %)，乙酸 (36.18 %)，丙酸 (1.49 %)，糠醇(2.15 %)苯酚 (1.66 %)，愈創(chuàng)木酚 (1.73 %) ，3-甲基-1,2-環(huán)戊二酮 (2.0 %)，4甲基鄰苯二酚 (1.62 %)，鄰苯二酚 (4.82 %)。

吉林北部地區(qū)花生種植廣泛，以花生殼為原料生產(chǎn)生物質(zhì)炭及可燃?xì)怏w，為生物質(zhì)資源綜合利用提供了可行方法，對(duì)其生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)煙氣冷凝液-花生殼木醋液化學(xué)成分的研究，為花生殼資源深度綜合利用提供了參考依據(jù)。

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