岳彤彤，劉治剛，高 艷

(吉林化工學(xué)院 分析測試中心，吉林 吉林 132022)

分子印跡聚合物具有選擇性高、吸附量大、對(duì)環(huán)境的耐受性好等優(yōu)點(diǎn)，因此在固相萃取、傳感器、催化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-4]。磁性分離是在磁場的作用下依據(jù)物質(zhì)的磁性差異，將磁性組分與非磁性組分分離的一種技術(shù)[5-6]。將磁性分離技術(shù)與分子印跡技術(shù)相結(jié)合制備的磁性分子印跡聚合物(MIPs)，兼具分子印跡聚合物和磁性材料的特點(diǎn)，可選擇性分離富集分析物，使之在外磁場的作用下快速與基質(zhì)分離。非那西丁是一種應(yīng)用廣泛的解熱鎮(zhèn)痛藥，是一種在許多國家被禁售的藥物，常用的檢測方法是高效液相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用[7]，但是通常需要采用前處理技術(shù)對(duì)其進(jìn)行提取，因此，利用分子印跡技術(shù)可以極大的提高西地那非的提取效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

α-甲基丙烯酸，分析純，阿拉丁試劑；乙二醇二甲基丙烯酸酯，分析純，阿拉丁試劑；2,2偶氮二異丁腈，分析純，阿拉丁試劑；乙醇(C2H5OH)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲醇，色譜純，天津市永大化學(xué)試劑有限；冰醋酸，分析純，沈陽市新西試劑廠；甲苯，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；非那西丁，色譜純，阿拉丁試劑。

大功率電動(dòng)攪拌器(JJ-1)，常州市國華電器有限公司；電熱恒溫水浴鍋(DZKW-0-1)，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；雙頻數(shù)控超聲波清洗器(KQ-250VDE)，昆山市超聲儀器有限公司；紫外分光光度計(jì)(UV-7504 PC)，上海欣茂儀器有限公司；分析天平(FA2104A)，上海精天電子儀器有限公司；X射線衍射儀(XRD)(D8FOCUS)，德國布魯克公司；掃描電鏡(SEM)(JSM-6490LV)，日本電子；紅外線快速干燥器(WS70-1)，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司；紅外光譜儀(Nicolet-6700)，美國熱電；紅外粉末壓片機(jī)(FW-4)，天津新天光儀器廠；高效液相色譜儀(LC2000)，上海天美科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與步驟

1.2.1 磁性分子印跡聚合物的制備

采用溶劑熱的方法制備500 nm左右的超順磁氧化鐵，為了將聚合物成功包袱于氧化鐵表面，首先進(jìn)行表面雙鍵改性，圓底燒瓶中依次加入100 mg Fe3O4和、20mL 蒸餾水、80mL 無水乙醇，超聲20 min，再加入2 mL氨水、0.1mL TEOS、0.1mL 3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，室溫?cái)嚢? h，反應(yīng)后，水洗、醇洗、真空干燥3h，得到表面雙鍵修飾的磁性微球。上述雙鍵修飾的磁性微球、非那西丁、α-甲基丙烯酸(MAA)、以及60 mL甲苯，超聲15 min，黑暗處放置12 h進(jìn)行預(yù)聚合，再向錐形瓶中加入乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、2,2偶氮二異丁腈(AIBN)、以及80 mL甲苯，超聲15 min，70℃攪拌反應(yīng)12 h，反應(yīng)完全后，洗去模板分子，水洗、醇洗、干燥。空白印跡聚合物制備與上述方法相同，只是制備過程中未加入模板分子。

1.2.2 磁性分子印跡聚合物的表征

(1)形貌及粒徑尺寸分析(SEM)

采用SEM-EDS(JSM-6490LV型，JEOL公司，日本電子)觀察所制備磁性微球的表面形貌和微區(qū)元素組成。

(2)傅立葉紅外光譜分析(FT-IR)

樣品紅外光譜采用Nicolet-6700型紅外光譜儀(熱電，美國)進(jìn)行測定，采用KBr壓片(KBr：樣品=50:1)，光譜分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)：16，測量范圍4000-400 波數(shù)。

(3)粉末X-射線衍射分析(XRD)

物相定性分析采用德國布魯克粉末X-射線衍射儀(D8 FOCUS，德國布魯克公司)對(duì)樣品進(jìn)行掃描分析，測試條件：Cu靶(Kα=0.15418 nm)，管電流：40 mA，管電壓：40 KV，角度范圍：5～80°。

2 磁性分子印跡的表征

2.1 磁性分子印跡微球SEM分析

本實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)典的St?ber溶膠凝膠法制備了Fe3O4@SiO2@C=C，之后以非那西丁為模板分子，MAA為功能單體，EDGMA為交聯(lián)劑，AIBN為引發(fā)劑，通過表面分子聚合法，制備磁性分子印跡微球(MIPs，NIPs)，通過掃描電鏡對(duì)制備的納米粒子進(jìn)行表征表面形貌分析，如圖1所示。

a.Fe3O4@SiO2@C=C；b.MIPs；c.NIPs

圖1 分子印跡磁性微球SEM圖

從圖1可以看出， Fe3O4@SiO2@C=C微球粒徑分布均勻，在500 nm左右，外觀形貌規(guī)則，表面光滑。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，采用溶劑熱法制備的Fe3O4種子微球?yàn)閱畏稚⑽⑶颍砻娓缓罅苛u基，這為后續(xù)制備出單分散的Fe3O4@SiO2@C=C微球提供了很好的條件。圖1b和1c為MIPs和NIPs的分子印跡的SEM圖，與Fe3O4@SiO2@C=C微球的SEM圖相比，磁性納米微球表面交聯(lián)了大量的聚合物涂層，但是從圖1b也可以看出，微球表面含有大量的微孔，而圖1c的NIPs并沒有微孔出現(xiàn)，這可能是由于大量的印記分子存在導(dǎo)致在聚合的過程中產(chǎn)生的大量微孔，這為吸附目標(biāo)物提供了大量的結(jié)合位點(diǎn)。

2.2 磁性分子印跡聚合物的紅外表征

利用紅外光譜儀對(duì)Fe3O4@SiO2微球、Fe3O4@SiO2@C=C微球、MIPs以及NIPs進(jìn)行表征，如圖2所示。

圖2為Fe3O4@SiO2微球、Fe3O4@SiO2@C=C微球、MIPs以及NIPs的紅外吸收光譜圖，在Fe3O4@SiO2微球的紅外譜圖中，579 cm-1處為Fe-O鍵的特征吸收峰，1130 cm-1為Si-O鍵的伸縮振動(dòng)峰，這說明采用經(jīng)典的St?ber溶膠凝膠法制備的微球?yàn)镕e3O4@SiO2。在Fe3O4@SiO2@C=C紅外譜圖中，2919 cm-1是飽和C-H的伸縮振動(dòng)峰，在波數(shù)1620 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰歸屬于C=C雙鍵特征吸收峰，說明C=C雙鍵已經(jīng)修飾到Fe3O4@SiO2微球表面。繼續(xù)驗(yàn)證分子印跡聚合物的包覆效果，在MIPs與NIPs紅外譜圖中，MIPs和NIPs的紅外光譜幾乎具有相同的特征峰，表明MIPs中的模板分子非那西丁已被洗脫。由于其單體MAA和EDGMA中含羰基，在波數(shù)1732 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰歸屬于C=O特征吸收峰，說明分子印跡成功包覆到Fe3O4@SiO2@C=C微球的表面。

圖2 Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@C=C、MIPs以及NIPs紅外光譜圖

2.3 磁性分子印跡聚合物的能譜和XRD表征

為了驗(yàn)證磁性分子印跡中Fe3O4、SiO2和MIPs中元素組成和物相歸屬，分別采用能譜和XRD對(duì)Fe3O4微球，F(xiàn)e3O4@SiO2微球和MIPs樣品進(jìn)行掃描分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 MIPs能譜圖(a)和XRD圖(b)

從能譜圖可以看出，所制備的MIPs磁性微球分別含有Fe、Si、C、O四種元素，為了進(jìn)一步驗(yàn)證四種元素的歸屬，進(jìn)行了XRD分析，通過XRD圖可以看出三個(gè)樣本在30.38°，35.58°，43.14°，57.08°，62.66°這五處均有衍射峰，歸屬于四氧化三鐵物相。SiO2為非晶型結(jié)構(gòu)，無衍射峰，包覆在Fe3O4上使其峰強(qiáng)度降低，MIPs為聚合物基質(zhì)，也為非晶型結(jié)構(gòu)，在10～20°有一個(gè)非晶散射峰，半峰寬較大。結(jié)果表明，分子印跡層成功包覆在磁性氧化物表面，并且在聚合過程中磁性納米氧化物的物象結(jié)構(gòu)并沒有改變。

3 結(jié)論

本研究采用層層組裝的方法分別制備了Fe3O4、Fe3O4@SiO2-C=C、MIPs，之后利用FT-IR、SEM、EDS、XRD對(duì)所制備的磁性分子印跡進(jìn)行表征，結(jié)果表明：所制備的磁性復(fù)合微球?yàn)镸IPs。

[1] Zurutuza A, Bayoudh S, Cormack P A,et al. Molecularly imprinted solid-phase extraction of cocaine metabolites from aqueous samples[J].Anal Chim Acta 2005,542(1):14-19.

[2] Zuo J J, Zhao X Y, Ju X C,et al. A new molecularly imprinted polymer (MIP)-based electrochemical sensor for monitoring cardiac troponin I (cTnI) in the serum[J]. Electroanal,2016,28(9):2044-2049.

[3] Xu J H, Wang Y Z, Hu S S. Nanocomposites of graphene and graphene oxides: Synthesis, molecular functionalization and application in electrochemical sensors and biosensors[J]. A review Microchim Acta 2017,184 (1),1-44.

[4] Tang H Q, Zhu L H, Yu C,et al.Selective photocatalysis mediated by magnetic molecularly imprinted polymers[J].Sep Purif Technol,2012,95:165-171.

[5] Wang W N, Ma R Y, Wu Q H,et al. Magnetic microsphere-confined graphene for the extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from environmental water samples coupled with high performance liquid chromatography-fluorescence analysis[J].J Chromatogr A,2013,1293:20-27.

[6] Su X M, Li X Y, Li J J,et al.Synthesis and characterization of core-shell magnetic molecularly imprinted polymers for solid-phase extraction and determination of rhodamine B in food[J].Food Chem,2015,171:292-297.

[7] 金 惠,李水軍,熊文堅(jiān),等.用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定人血清和尿液中非那西丁及其代謝物濃度[J]. 藥學(xué)服務(wù)與研究,2007,7(6):431-435.