齊春雪+郭煒+農(nóng)永光+于哲

摘要： 在有機(jī)碳/元素碳分析儀（以下簡稱“分析儀”）的開發(fā)過程中，CO2檢測器作為其重要的關(guān)鍵核心部件，它的性能指標(biāo)直接決定分析儀的準(zhǔn)確定和穩(wěn)定性，本文重點(diǎn)介紹由中科天融（北京）科技有限公司開發(fā)的國產(chǎn)化的CO2檢測器（TR20N9-NDIR-01）模塊，對其原理、性能指標(biāo)驗(yàn)證、可靠性等方面進(jìn)行了詳細(xì)的介紹和總結(jié)。CO2檢測器的國產(chǎn)化研究有效的填補(bǔ)了該技術(shù)在我國氣溶膠碳質(zhì)組分研究領(lǐng)域的空白，打破了外國的壟斷，大大降低了成本，對國產(chǎn)化儀器的發(fā)展有著重要的意義。

Abstract： During the development of organic carbon / elemental carbon analyzer （hereinafter referred to as "analyzer"）， CO2 detector， as the core components， determines the accuracy and stability of the analyzer directly. This article focuses on principle， performance index verification and reliability of the modern CO2 detector module developed （TR20N9-NDIR-01） by Chinatech Talroad（Beijing） Technology Co.，Ltd. This CO2 detector has effectively filled the gap in the field of aerosol carbon composition research in China， which has broken the foreign monopoly and greatly reduced the cost， being great significant to the development of domestic instruments.

關(guān)鍵詞： 氣溶膠；碳質(zhì)組分；非色散紅外技術(shù)；國產(chǎn)化

Key words： aerosol；carbonaceous components；non-dispersive infrared technology；domestication

中圖分類號：U443.38 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-4311（2018）04-0202-04

0 引言

碳質(zhì)組分是大氣氣溶膠的重要組成成分，已有的研究結(jié)果表明：氣溶膠中的碳質(zhì)組分的含量一般占細(xì)粒子（PM2.5）質(zhì)量濃度的10～70%，占PM10質(zhì)量濃度的25～35%；占總懸浮顆粒物（TSP）質(zhì)量濃度的15～25%[1-4]。傳統(tǒng)的含碳顆粒物分析方法主要有熱法、光法和熱光法3類。其中熱光法是目前國際上應(yīng)用最為廣泛和公認(rèn)的方法，目前市場上比較有代表性的從事生產(chǎn)研發(fā)的有兩家公司，分別為美國 Sunset實(shí)驗(yàn)室的 OC/EC 分析儀和美國沙漠所（DRI）的OC/EC分析儀。這兩家公司都是基于熱光法原理開發(fā)出來的，均為離線，而他們較大的區(qū)別之一就是所使用的CO2檢測器不同，前者使用NDIR檢測器，后者使用FID檢測器。也有少量的在線儀器使用NDIR（如美國 Sunset 實(shí)驗(yàn)室的 RT 系列OC/EC分析儀）其高昂的價(jià)格和脫節(jié)的售后技術(shù)服務(wù)也制約了我國含碳顆粒物的防控[5]。所以能準(zhǔn)確測量CO2濃度的檢測器對有機(jī)碳/元素碳分析儀的開發(fā)有著至關(guān)重要的作用，筆者通過大量的市場調(diào)研和實(shí)驗(yàn)對比一直沒有找到國內(nèi)可用的基于非色散紅外技術(shù)CO2檢測器，一個很關(guān)鍵的原因是國內(nèi)廠家生產(chǎn)的CO2檢測器無法做到在大量程范圍內(nèi)準(zhǔn)確測量各個階段的濃度。正是這個原因，中科天融（北京）科技有限公司開發(fā)出基于熱光法和NDIR檢測技術(shù)開發(fā)出TR20N9型有機(jī)碳/元素碳在線分析儀，并且實(shí)現(xiàn)了關(guān)鍵部件CO）檢測器的國產(chǎn)化，目前該產(chǎn)品國產(chǎn)化程度高達(dá)98%以上，其中關(guān)鍵部件均已國產(chǎn)化，不再受國外限制，其性能達(dá)到國際先進(jìn)水平，滿足國內(nèi)科學(xué)需要。筆者通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對該儀器的內(nèi)的關(guān)鍵部件CO）檢測器（TR20N9-NDIR-01）進(jìn)行介紹，以期為該領(lǐng)域國產(chǎn)化儀器的研發(fā)提供參考。

1 檢測器簡介

1.1 基本原理

非色散紅外技術(shù)（NDIR）是一種機(jī)器氣體吸收理論的方法。紅外光發(fā)出的紅外輻射經(jīng)過一定濃度待測的氣體吸收后，與氣體濃度成正比的光譜強(qiáng)度發(fā)生變化，因此根據(jù)光譜光強(qiáng)的變化量就可以反演出待測氣體的濃度。NDIR是檢測氣體的光學(xué)方法。這依賴于一個事實(shí)，即許多氣體吸收特定波長的紅外光。它利用一個定義長度的通道和測量氣體吸收特定波長的光線的多少是可以計(jì)算出氣體的濃度。對于CO2，常用的波長為4.26um，這是二氧化碳強(qiáng)烈吸收，但不被所有其他常見氣體或水蒸氣吸收的波長。

1.2 主要技術(shù)參數(shù)

主要技術(shù)參數(shù)如表1、表2所示。

2 性能指標(biāo)驗(yàn)證

2.1 測試方案

本實(shí)驗(yàn)選取兩套TR20N9型有機(jī)碳/元素碳在線分析儀設(shè)備，設(shè)備嚴(yán)格按照企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)做出廠測試，均為合格產(chǎn)品。唯一的區(qū)別是兩套設(shè)備所搭載的關(guān)鍵部件CO2檢測器不同，分別為進(jìn)口DX6220型和國產(chǎn)TR20N9-NDIR-01型（備注DX6220為美國Sunset OC/EC分析儀所使用型號），實(shí)物照片見圖1-圖2。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容為分別對兩臺儀器進(jìn)行如下比對實(shí)驗(yàn)：儀器最低檢出限、穩(wěn)定性、示值誤差、甲烷峰的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。通過相關(guān)數(shù)據(jù)驗(yàn)證國產(chǎn)化的CO2檢測器是否滿足氣溶膠中碳質(zhì)組分分析儀的使用需求。實(shí)驗(yàn)所需耗材工具：Pall石英膜、鑷子、進(jìn)樣針（10μl）、標(biāo)準(zhǔn)這樣溶液（4.21μgC/μl ）、流量計(jì)（0-30L/min）。endprint

2.2 最低檢出限

測試方法：待測儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，向解析管內(nèi)豎直放入兩張濾膜，設(shè)置采樣時(shí)間為0并進(jìn)行測試，將濾膜及儀器內(nèi)含碳物質(zhì)燒出，重復(fù)以上步驟1～2次。設(shè)置采樣時(shí)間為0并進(jìn)行測試，記錄儀器輸出值ri，重復(fù)測試至少10次。按式（1）計(jì)算所取得數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S0：

按式（2）計(jì)算最低檢測限RDL：

RDL=3S0（2）

式中：RDL——待測儀器最低檢測限，μgC。

數(shù)據(jù)見表3。

通過上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)初步發(fā)現(xiàn)，兩種型號的CO2檢測器均能滿足分析儀設(shè)計(jì)需求，低濃度條件下，進(jìn)口傳感器性能略高于國產(chǎn)檢測器，檢出限更低一些。

2.3 穩(wěn)定性

測試方法：待測儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，向解析管內(nèi)豎直放入兩張濾膜，并在解析管口水平放置一張濾膜，設(shè)置采樣時(shí)間為0并進(jìn)行測試，將濾膜及儀器內(nèi)含碳物質(zhì)燒出，重復(fù)以上步驟1～2次。用微量注射器在水平濾膜上滴加6μL 蔗糖溶液，重復(fù)測試6次，記錄儀器輸出值Di，計(jì)算6次平均值■。按照公式（3）計(jì)算穩(wěn)定性DS

取DS最大值為穩(wěn)定性。

數(shù)據(jù)見表4。

通過上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)初步發(fā)現(xiàn)，兩種型號的CO2檢測器均能滿足分析儀設(shè)計(jì)需求，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)要求。

2.4 示值誤差

測試方法：待測儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，向解析管內(nèi)豎直放入兩張濾膜，并在解析管口水平放置一張濾膜，設(shè)置采樣時(shí)間為0并進(jìn)行測試，將濾膜及儀器內(nèi)含碳物質(zhì)燒出，重復(fù)以上步驟1～2次。用微量注射器分別在水平濾膜上滴加2μL（約為量程的20%）、6μL（約為量程的80%）蔗糖溶液，設(shè)置采樣時(shí)間為0并進(jìn)行測試，記錄儀器輸出值，重復(fù)測試3次；按式（4）計(jì)算分析儀器的示值誤差Le：

數(shù)據(jù)見表5。

通過上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)初步發(fā)現(xiàn)，兩種型號的CO2檢測器均能滿足分析儀設(shè)計(jì)需求，且該項(xiàng)測試結(jié)果不相上下，性能相當(dāng)。

2.5 甲烷峰的穩(wěn)定性

測試方法：待測儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，向解析管內(nèi)豎直放入兩張濾膜，并在解析管口水平放置一張濾膜，設(shè)置采樣時(shí)間為0并進(jìn)行測試，將濾膜及儀器內(nèi)含碳物質(zhì)燒出，重復(fù)以上步驟1～2次。設(shè)置采樣時(shí)間為0并進(jìn)行測試，記錄儀器甲烷峰面積輸出值Ci，重復(fù)測試24次；按式（5）計(jì)算儀器甲烷峰的穩(wěn)定性，用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr表示：

數(shù)據(jù)見表6。

通過上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)初步發(fā)現(xiàn)，兩種型號的CO2檢測器均能滿足分析儀設(shè)計(jì)需求，且該項(xiàng)測試結(jié)果不相上下，性能相當(dāng)。

2.6 長期測試發(fā)現(xiàn)的問題

通過半年以上的跟蹤測試，進(jìn)口DX6220型檢測器在多臺上發(fā)現(xiàn)開始基線不穩(wěn)、甲烷峰倒掛、通訊異常，易損壞的現(xiàn)象。筆者分析可能原因是進(jìn)口傳感器內(nèi)部光學(xué)結(jié)構(gòu)對樣氣質(zhì)量要求太高，容易漏氣，必須加以保護(hù)，而國產(chǎn)的檢測器目前未發(fā)現(xiàn)這類問題，可靠性相對較高。圖3-圖4為半年以上的系統(tǒng)監(jiān)測譜圖。

3 結(jié)語

由中科天融（北京）科技有限公司牽頭合作開發(fā)的國產(chǎn)CO2檢測器，具有自主知識產(chǎn)權(quán)，性能指標(biāo)滿足有機(jī)碳/元素碳分析儀的需求。該檢測器運(yùn)行穩(wěn)定，性能指標(biāo)達(dá)標(biāo)、數(shù)據(jù)合理可靠，與進(jìn)口產(chǎn)品相比性能相當(dāng)，將來可以探索更多領(lǐng)域的應(yīng)用。本文對國產(chǎn)的CO2檢測器做了相對全面的實(shí)驗(yàn)比對總結(jié)，可以替代進(jìn)口相關(guān)檢測器，也提高了我國在該領(lǐng)域自主化生產(chǎn)的能力，突破了國外的限制，單臺成本節(jié)省萬余元，縮短了生產(chǎn)制造的周期，從而可以更快更多的為國內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域的研究提供設(shè)備。

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