劉明哲，馮望成，敬 波*，李 超，鄒 翠，鄒曉軒，戴文利

（1.湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 高分子材料研究所，湖南 湘潭 411105；2.湖南普瑞迪新材料有限公司，湖南 長沙 410000）

前 言

環(huán)氧樹脂（EP）膠黏劑具有力學(xué)性能、絕緣性和耐介質(zhì)性好，收縮率小、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，而且原料來源廣泛，在建筑、電子和其他領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1～3]。硫醇作為環(huán)氧樹脂固化劑的重要組成部分，能夠與環(huán)氧樹脂在室溫下實(shí)現(xiàn)5min快速凝膠，且力學(xué)性能良好，可以滿足某些冬季室外溫度較低的地區(qū)，有效提高工程建設(shè)的效率，因此受到了廣泛關(guān)注。目前最常用的方法是采用環(huán)氧樹脂作為擴(kuò)鏈劑對(duì)硫醇進(jìn)行擴(kuò)鏈，從而制備具有一定性能的硫醇固化劑[4～10]。但是由于硫醇的生產(chǎn)需要較高的工藝要求，因此國內(nèi)市場主要依賴進(jìn)口?？紤]到苯基縮水甘油醚不僅容易和巰基發(fā)生擴(kuò)鏈，而且可以調(diào)節(jié)巰基值含量，有效降低黏度，本文首先使用苯基縮水甘油醚和環(huán)氧E-51對(duì)季戊四醇四（3-巰基丙酸）酯進(jìn)行擴(kuò)鏈制備一種新型聚硫醇固化劑，然后與環(huán)氧樹脂混合制備膠黏劑，并通過添加促進(jìn)劑DMP-30來調(diào)節(jié)反應(yīng)速率和拉伸剪切強(qiáng)度，制得一種室溫快速固化膠黏劑。在耐熱性、耐水性方面進(jìn)行了研究，并在相同體系中與進(jìn)口產(chǎn)品進(jìn)行了性能的對(duì)比研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

季戊四醇四（3-巰基丙酸）酯，湖南普瑞迪新材料有限公司；環(huán)氧樹脂E-51，中國石化集團(tuán)巴陵石油化工有限責(zé)任公司；苯基縮水甘油醚，廣州卡芬生物科技有限公司；2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），常州山峰化工有限公司。

RGM-6005型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳市瑞格爾儀器有限公司；TGA-50熱分析儀，美國儀器公司；LXD型邵氏硬度計(jì)，上海精密儀器儀表有限公司。

1.2 固化劑的合成

本實(shí)驗(yàn)選用苯基縮水甘油醚和E-51環(huán)氧樹脂作為擴(kuò)鏈劑，按一定比例與自制季戊四醇四（3-巰基丙酸）酯混合，加熱攪拌一定時(shí)間制備成黏度為19000mPa·s的固化劑。

1.3 膠黏劑的配制

將一定質(zhì)量的固化劑加入到一次性燒杯中，然后加入一定量的促進(jìn)劑，混合均勻后加入一定量的E-51環(huán)氧樹脂，攪拌1min。待體系混合均勻后，即得所需產(chǎn)品。

1.4 性能測試

1.4.1 拉伸剪切強(qiáng)度測試

根據(jù)GB/T 7124-2008，采用100mm×25mm×0.125mm不銹鋼試片并經(jīng)過表面處理后將膠黏劑均勻涂布于試片上，采用單面搭接，搭接長度12mm，試片疊合后寬度方向的錯(cuò)位不得超過0.50mm。搭接好后，用模具固定住，根據(jù)固化工藝固化后用拉伸試驗(yàn)機(jī)測試并計(jì)算拉伸剪切強(qiáng)度。

1.4.2 凝膠時(shí)間的測定

按照GB/T16995—1997標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。

1.4.3 熱失重測試

采用TGA分析儀TGA-50對(duì)固化劑/環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物進(jìn)行熱失重分析，測試溫度范圍：50～600℃；升溫速率：20℃/min；氛圍：空氣。

1.4.4 硬度測試

采用LX-D型邵氏硬度計(jì)對(duì)固化劑/環(huán)氧樹脂的固化產(chǎn)物進(jìn)行硬度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂含量對(duì)膠黏劑體系性能的影響

聚硫醇分子結(jié)構(gòu)中含有的巰基基團(tuán)（-SH）能夠與E-51中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成立體交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[7]。在環(huán)氧樹脂比例較小的時(shí)候，不能夠形成緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，影響了固化物的粘接強(qiáng)度；若體系中環(huán)氧樹脂的比例過高，導(dǎo)致固化體系中存在很多未反應(yīng)完全的環(huán)氧樹脂，也會(huì)大大降低了體系的粘接強(qiáng)度。在其他條件保持不變的條件下，m（環(huán)氧樹脂）與m（固化劑）的比例對(duì)體系性能的影響如表1所示。

由表1可知：固化體系的凝膠時(shí)間不隨環(huán)氧樹脂的含量發(fā)生明顯的變化，固化體系的拉伸剪切強(qiáng)度隨著環(huán)氧樹脂含量的逐漸升高，呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，當(dāng)m（環(huán)氧樹脂）∶m（固化劑）為0.8∶1時(shí)達(dá)到最大。

表1 不同環(huán)氧樹脂用量時(shí)固化體系的性能Table 1 The properties of curing system with different epoxy resin contents

因此綜合考慮，選擇m（環(huán)氧樹脂）∶m（固化劑）=0.8∶1時(shí)，相應(yīng)的凝膠時(shí)間和拉伸剪切強(qiáng)度較為適宜。

2.2 促進(jìn)劑含量對(duì)膠黏劑體系性能的影響

2.2.1 促進(jìn)劑含量對(duì)膠黏劑凝膠時(shí)間的影響

聚硫醇固化劑在不添加促進(jìn)劑的情況下與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)極其緩慢，配合使用少量的叔胺促進(jìn)劑后可大幅度加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)室溫快速固化。DMP-30作為一種叔胺類陰離子聚合型固化劑，廣泛用于聚硫醇/EP體系。在其他條件保持不變的前提下[如m（環(huán)氧樹脂）∶m（固化劑）=0.8∶1等]，DMP-30含量對(duì)膠黏劑凝膠時(shí)間的影響如圖1所示。

圖1 DMP-30含量對(duì)膠黏劑凝膠時(shí)間的影響Fig.1 The effect of DMP-30 contents on the gelation times of adhesives

由圖1可知：隨著DMP-30含量的不斷增加，膠黏劑的凝膠時(shí)間逐漸縮短。當(dāng)DMP-30含量由1%達(dá)到3%時(shí)，凝膠時(shí)間大大縮短，說明少量的促進(jìn)劑能明顯提高膠黏劑的固化速率。當(dāng)DMP-30添加到7%及更多時(shí)，凝膠時(shí)間降低得較為微弱，說明此時(shí)促進(jìn)劑的用量達(dá)到飽和，更高含量的促進(jìn)劑不能明顯的提高固化速率。

2.2.2 促進(jìn)劑含量對(duì)膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度的影響促進(jìn)劑用量較低時(shí)，膠黏劑體系反應(yīng)速度緩慢，固化效果較差；促進(jìn)劑用量較高時(shí)，膠黏劑體系反應(yīng)速度很快，大分子排列規(guī)整度下降，影響膠黏劑的綜合性能[11]。在其他條件保持不變的前提下[如m（環(huán)氧樹脂）∶m（固化劑）=0.8∶1等]，DMP-30含量對(duì)膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度的影響如圖2所示。

圖2 DMP-30含量對(duì)膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度的影響Fig．2 The effect of DMP-30 contents on the shear strengths of adhesives

由圖2可知：膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度隨著促進(jìn)劑含量的不斷提高，呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，當(dāng)促進(jìn)劑含量在5%時(shí)拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到最大。

因此綜合考慮MDP-30含量對(duì)凝膠時(shí)間和拉伸剪切強(qiáng)度的影響，選擇ω（DMP-30）=5%時(shí)較適宜。

2.3 熱失重分析

采用熱失重分析儀分別對(duì)自制固化劑/環(huán)氧樹脂體系和進(jìn)口產(chǎn)品/環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行熱失重分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3可知：自制固化劑/環(huán)氧樹脂體系在空氣氛圍中的起始分解溫度為269.5℃，最大分解溫度為377.4℃；進(jìn)口產(chǎn)品/環(huán)氧樹脂體系在空氣氛圍中的起始分解溫度為295℃，最大分解溫度為380.3℃。對(duì)比可以得到：自制固化劑/環(huán)氧樹脂體系具有良好的耐熱性，主要是由于擴(kuò)鏈產(chǎn)物在固化后形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而環(huán)氧樹脂E-51又具有苯環(huán)的硬段結(jié)構(gòu)，所以固化產(chǎn)物呈現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性。

圖3 自制固化劑/環(huán)氧樹脂與進(jìn)口產(chǎn)品/環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的TG曲線Fig．3 The TG curve of self-made curing agent/epoxy resin and imported products/epoxy resin curing products

2.4 耐水性研究

采用邵氏硬度計(jì)分別測試自制固化劑/環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物和進(jìn)口產(chǎn)品/環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物在水中連續(xù)放置7d的硬度。由圖4可知：自制固化劑/環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物在水中放置7d，邵氏硬度從78降低至55，降幅為29.5%；進(jìn)口產(chǎn)品/環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物在水中放置7d，邵氏硬度從60降低至25，降幅為58.3%。說明自制固化劑/環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物具有更加優(yōu)良的耐水性能。

圖4 自制固化劑/環(huán)氧樹脂與進(jìn)口產(chǎn)品/環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的耐水性測試Fig．4 The water resistance test of self-made curing agent/epoxy resin and imported products/epoxy resin curing products

3 結(jié)論

（1）將苯基縮水甘油醚和E-51環(huán)氧樹脂與季戊四醇四（3-巰基丙酸）酯反應(yīng)，合成了一種新型的可室溫快速固化的固化劑。當(dāng)m（環(huán)氧樹脂）∶m（固化劑）的比例為0.8∶1時(shí)，膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到24.4MPa，力學(xué)性能優(yōu)良。DMP-30作為自制固化劑/環(huán)氧樹脂體系的促進(jìn)劑，其最佳含量為ω（DMP-30）=5%。

（2）自制膠黏劑的耐熱性良好，耐水性優(yōu)于進(jìn)口膠黏劑。

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