張 玥 ，張 宇 ，楊 珅 ，王志成 *

（1.黑龍江省科學(xué)院 能源環(huán)境研究院，黑龍江 哈爾濱,150027；2.清華大學(xué) 建筑技術(shù)科學(xué)系，北京,100084）

引 言

細木工板又稱大芯板，是由兩片單板中間膠壓拼接木板而成的人造板。目前，我國的細木工板產(chǎn)量已經(jīng)超過1000萬m3。細木工板里的甲醛主要來自于制造過程中使用的脲醛樹脂膠，具有膠接強度高、不易開膠的特點，是目前生產(chǎn)各種細木工板普遍使用的粘合劑，但是脲醛樹脂中含有一定的甲醛，會形成游離甲醛釋放到空氣中。甲醛被世界衛(wèi)生組織確定為可疑致癌物質(zhì)，空氣中的游離甲醛有辛辣刺激性氣味。長期接觸低劑量甲醛可引發(fā)慢性呼吸道疾病、鼻咽癌、月經(jīng)紊亂、細胞核的基因突變等多種嚴重疾病，對人體健康構(gòu)成嚴重威脅，對兒童和孕婦的危害更大[1]。

人造板的甲醛散發(fā)速率由三個內(nèi)在關(guān)鍵參數(shù)決定，即初始可散發(fā)濃度C0、污染物在建材中的擴散系數(shù)Dm和分配系數(shù)K[2,3]?，F(xiàn)有研究表明，室內(nèi)甲醛的濃度變化和室內(nèi)溫濕度有顯著的關(guān)系[4]。因此，準確測定不同溫濕度情況下細木工板的甲醛散發(fā)關(guān)鍵參數(shù)，尤其是初始可散發(fā)甲醛濃度，對于污染物散發(fā)的模型預(yù)測及室內(nèi)甲醛污染防治具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

由于細木工板具有強度高、吸聲、絕熱等特點，常用于家具、門板、壁板等的制造，用途最為廣泛，因此本實驗選擇細木工板作為研究對象。本實驗所用細木工板購買于本市的建材市場，購買時選擇了兩個品牌（簡稱A品牌和K品牌），產(chǎn)地均為哈爾濱市，生產(chǎn)時間均為2016年11月，板材厚度均為17 mm。

其它材料與試劑：封邊材料為鋁箔膠帶；清洗氣候箱內(nèi)壁使用BEMCOT M-3II無塵紙；氣泡吸收管；硅膠管；酚試劑（山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司）；硫酸鐵銨（天津市致遠化學(xué)試劑有限公司）；甲醛標準溶液（天津市光復(fù)精細化工研究所）；去離子水；甲醇（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）等。

1.2 儀器設(shè)備

氣相色譜儀（日本島津）；TD-100熱脫附儀（英國Markes）；QC-2BI型雙氣路大氣采樣器（青島路博偉業(yè)環(huán)保科技有限公司）；VEOUS-E+型1m3環(huán)境氣候箱（北京偉奧仕科技有限公司）；T6新悅型可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）。

1.3 實驗方法

實驗前用酚試劑溶液、甲醇和蒸餾水對氣候箱內(nèi)壁進行清洗擦拭，并且在標準測試條件下通風(fēng)至少12h。待氣候箱達到預(yù)定實驗條件后，采集氣候箱采樣口處的空氣，對氣候箱的背景濃度進行采樣測試分析。

細木工板試樣制作方法：按照1m2/m3的負載率制作試樣，細木工板尺寸為0.8m×0.625m×0.017m。測試時試樣正反面均暴露在氣候箱中，面積計算包括正反面。沿著產(chǎn)品長度方向，在中心部位選取測試試件，然后用鋁箔膠帶對試件進行封邊處理。

將處理后的細木工板試樣沿著環(huán)境氣候箱內(nèi)氣流方向，放置于箱的中心部位，保證空氣氣流均勻分布于測試試件的釋放表面?？諝饨粨Q率設(shè)定為1次/h，試樣測試周期為96h，按照一定時間間隔采集箱內(nèi)空氣樣本，采樣體積為10L。參照國標GB/T 18204.2-2014，采用酚試劑分光光度法分析測定甲醛濃度。

1.4 甲醛標準曲線

圖1 甲醛標準曲線Fig.1 Formaldehyde standard curve.

樣品按GB/T18204.2-2014中的酚試劑分光光度法進行檢測，以甲醛含量為橫坐標，吸光度為縱坐標，計算回歸線斜率，以斜率倒數(shù)作為樣品測定的計算因子Bg。標準曲線如圖1所示。

空氣中甲醛濃度按式（1）計算。

式中，C為空氣中甲醛濃度，mg/m3；A為樣品溶液的吸光度；A0為空白溶液吸光度；Bg為計算因子；V0為換算成標準狀態(tài)下的采樣體積，L。

1.5 散發(fā)關(guān)鍵參數(shù)計算

利用建材在環(huán)境氣候艙內(nèi)散發(fā)過程甲醛濃度變化的數(shù)據(jù)，結(jié)合初始可散發(fā)濃度C0、污染物在建材中的擴散系數(shù)Dm和分配系數(shù)K的甲醛散發(fā)模型，基于數(shù)值解法，采用最小二乘法擬合求解散發(fā)關(guān)鍵參數(shù)[5,6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同品牌細木工板甲醛散發(fā)情況

本實驗選擇了兩個品牌的細木工板作為研究對象，分別為A品牌和K品牌。實驗時環(huán)境氣候箱溫度設(shè)為25℃，相對濕度設(shè)為45%，采集不同時刻的空氣樣品，分析測定96h內(nèi)不同時刻的甲醛釋放濃度。從圖2可以看出，A品牌和K品牌的細木工板甲醛散發(fā)趨勢相似，均符合先增后減的規(guī)律。根據(jù)傳質(zhì)阻力的變化特點，散發(fā)過程可劃分為3個階段。散發(fā)初期持續(xù)時間較短，環(huán)境艙濃度變化劇烈。散發(fā)中期，持續(xù)時間稍長，環(huán)境艙濃度變化漸緩。散發(fā)后期，持續(xù)時間較長，環(huán)境艙濃度較為穩(wěn)定[7]。

圖2 不同品牌細木工板甲醛釋放濃度隨時間變化情況Fig.2 Variation of formaldehyde concentrations with time for different blockboards

2.2 溫度對甲醛散發(fā)濃度和關(guān)鍵參數(shù)的影響

為了研究環(huán)境溫度對細木工板散發(fā)特性的影響，選取A品牌細木工板，將環(huán)境氣候箱設(shè)置成4個溫度，分別為 21℃、23℃、25℃、27℃，相對濕度設(shè)為45%，采集不同時刻氣候箱內(nèi)的空氣樣品，分析測定96h內(nèi)不同時刻游離甲醛釋放濃度。圖3結(jié)果表明，不同溫度條件下甲醛濃度變化均符合先增后減的規(guī)律，溫度對細木工板中游離甲醛釋放濃度的影響較為顯著，游離甲醛釋放濃度隨溫度升高而增加。這是由于溫度升高不僅使甲醛分子熱運動加強，而且可以導(dǎo)致板材孔徑結(jié)構(gòu)特性改變，有利于內(nèi)部甲醛快速釋放，降低板材對甲醛的吸附容量和吸附能力[8]。同時，溫度升高會促使細木工板中脲醛樹脂的水解反應(yīng)增強，使得游離態(tài)甲醛的濃度升高[9]。溫度對散發(fā)關(guān)鍵參數(shù)的影響見表1，由結(jié)果可知，初始可散發(fā)濃度C0和擴散系數(shù)Dm均隨溫度升高而增大，而分配系數(shù)K隨溫度升高而降低。

圖3 不同溫度下甲醛釋放濃度隨時間變化情況Fig．3 Variation of formaldehyde concentrations with time for different temperatures．

表1 溫度對關(guān)鍵參數(shù)的影響Table 1 The effect of temperature on key parameters．

2.3 相對濕度對甲醛散發(fā)關(guān)鍵參數(shù)的影響

選取K品牌細木工板進行相對濕度對細木工板散發(fā)特性影響的研究。由圖4可知，相同溫度（25℃）不同相對濕度條件下，甲醛濃度變化均符合先增后減的規(guī)律，環(huán)境艙內(nèi)甲醛濃度在實驗初始階段（0～12h）升高較快，隨后濃度變化趨于平緩。隨環(huán)境艙內(nèi)相對濕度的增加甲醛濃度增高幅度逐漸增大，當(dāng)相對濕度達到65%時，艙內(nèi)甲醛濃度增高幅度明顯加大。擬合求解得到的散發(fā)關(guān)鍵參數(shù)見表2，由結(jié)果可知，初始可散發(fā)濃度C0和擴散系數(shù)Dm均隨相對濕度升高而增大，而分配系數(shù)K保持不變，說明分配系數(shù)受溫度影響而不受相對濕度影響。相對濕度的增高會使得細木工板中脲醛樹脂的水解反應(yīng)向正向移動，使得游離態(tài)甲醛濃度升高，進而表現(xiàn)為初始可散發(fā)濃度C0的升高[10]。

表2 相對濕度對關(guān)鍵參數(shù)的影響Table 2 The effect of relative humidity on key parameters．

圖4 不同相對濕度下甲醛釋放濃度隨時間變化情況Fig．4 Variation of formaldehyde concentrations with time for different relative humidity．

3 結(jié)論

（1）細木工板釋放甲醛濃度變化符合先增后減的規(guī)律，環(huán)境艙內(nèi)甲醛濃度在實驗初始階段（0～12h）迅速上升，隨后濃度變化逐漸降低趨于平緩。

（2）環(huán)境溫度和相對濕度對細木工板甲醛釋放濃度具有顯著影響。甲醛釋放濃度隨溫度和相對濕度的增大而升高。

（3）環(huán)境溫度和相對濕度對細木工板甲醛釋放特性參數(shù)具有顯著影響。溫度升高，甲醛初始可散發(fā)濃度C0和擴散系數(shù)Dm隨之增大，而分配系數(shù)K隨之降低。相對濕度升高溫度不變時，甲醛初始可散發(fā)濃度C0和擴散系數(shù)Dm隨之增大，而分配系數(shù)K保持不變。

［1］ 趙江平，陳盼．通風(fēng)條件下室內(nèi)甲醛氣體釋放規(guī)律及其預(yù)測模型［J］．環(huán)境工程，2014,（2）：131～134．

［2］ 熊建銀，楊韜，黃少丹．室內(nèi)材料和物品中氣態(tài)有害物散發(fā)特性測定方法評述［J］．暖通空調(diào)，2013，43（12）：8～13．

［3］ 曹連英．人造板釋放多相傳質(zhì)模型及釋放特性參數(shù)研究［D］．東北林業(yè)大學(xué)，2013．

［4］ LIANG W,YANG S,YANG X．Long-Term Formaldehyde Emissions from Medium-Density Fiberboard in a Full-Scale Experi－mental Room:Emission Characteristics and the Effects of Temperature and Humidity［J］．Environmental Science&Technology,2015,49（17）:10349～10356．

［5］ DENG B,CHANG N K．An analytical model for VOCs emission from dry building materials［J］．Atmospheric Environment,2004,38（8）:1173～1180．

［6］ HE G,YANG X,SHAW C Y．Material Emission Parameters Obtained Through Regression［J］．Indoor&Built Environment,2005,14（1）:59～68．

［7］ 宋偉，孔慶媛，李洪枚．建材VOC散發(fā)過程模擬與傳質(zhì)參數(shù)測定新方法［J］．化工學(xué)報，2013，64（3）：912～923．

［8］ 張浩，錢付平，朱慶明．細木工板中甲醛釋放特征及規(guī)律［J］．過程工程學(xué)報，2012，12（2）：335～339．

［9］ LIANG W,LV M,YANG X．The combined effects of temperature and humidity on initial emittable formaldehyde concentration of a medium-density fiberboard［J］．Building&Environment,2016,98:80～88．

［10］ LIANG W,LV M,YANG X．The effect of humidity on formaldehyde emission parameters of a medium-density fiberboard:Experimental observations and correlations［J］．Building&Environment,2016,101:110～115．