陳澤明，曹先啟，李博弘，關(guān)悅瑜，徐 博，王 超*

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

前 言

加入無機(jī)填料是降低環(huán)氧樹脂膨脹系數(shù)的常用方法[1～3]，不同的無機(jī)填料對(duì)于降低膨脹系數(shù)有著不同的作用機(jī)理和效果[4～6]，樹脂基體的不同也會(huì)影響最終的熱膨脹行為[7～10]，因此有必要研究不同環(huán)境下樹脂基體以及填料的性質(zhì)對(duì)于熱膨脹行為的影響規(guī)律。

膠黏劑在使用過程中往往會(huì)受到外界環(huán)境諸如光、熱、水、生物、化學(xué)等作用，從而使膠黏劑產(chǎn)生降解影響其性能。耐濕熱老化是考核膠黏劑的一項(xiàng)重要指標(biāo)。濕熱老化體現(xiàn)的是水分在膠黏劑內(nèi)部侵入擴(kuò)散的結(jié)果，因?yàn)樗切》肿铀阅軌蚱鸬皆鏊茏饔?，破壞聚合物之間的相互作用力，引起玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下降、熱膨脹系數(shù)變化等。

本文研究了200#聚酰胺固化體系和3369#固化體系的純樹脂和加入40份表面處理的無機(jī)填料（OUAl2O3、OUBN、OUSiO2） 的填充體系水煮前后的熱膨脹性能變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與儀器

環(huán)氧樹脂E51：工業(yè)級(jí)，岳陽樹脂廠；聚酰胺固化劑200#：工業(yè)級(jí)，天津延安化工廠；芳香胺固化劑3369#：工業(yè)級(jí)，天津延安化工廠；氧化鋁（Al2O3）：99%，20nm，山東淄博亨達(dá)材料有限公司；氮化硼（BN）：99%，30nm，上海超威納米科技有限公司；二氧化硅（SiO2）：99%，50μm，天津市雙船化學(xué)試劑廠；無水乙醇：分析純，哈爾濱市新達(dá)化工廠；KH-560：工業(yè)級(jí)，南京曙光化學(xué)有限公司。

電熱鼓風(fēng)干燥箱：型號(hào)DHG-9245A；熱機(jī)械分析儀：型號(hào)EXSTAR DMS6100，日本精工公司。

1.2 不同環(huán)氧固化體系的制備

1.2.1 表面處理方法

制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的KH-560乙醇溶液，將無機(jī)填料浸入等質(zhì)量的溶液中攪拌20min后烘干，制得偶聯(lián)劑處理過的無機(jī)填料。

1.2.2 顆粒填充環(huán)氧基復(fù)合材料的制備

將環(huán)氧樹脂與聚酰胺固化劑100∶100（環(huán)氧樹脂與芳香胺固化劑按照100∶50）的質(zhì)量比混合均勻以后加入表面處理后的Al2O3、BN、SiO2（OUAl2O3、OUBN、OUSiO2）三種無機(jī)填料。無機(jī)填料的質(zhì)量為膠黏劑質(zhì)量的40%，將漿料倒入涂好脫模劑的模具中，于70℃下固化4h，隨爐降溫，制得不同無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

1.2.3 水煮實(shí)驗(yàn)

將1.2.2中制備的樣條浸沒在100℃水中，水煮48 h后取出，用吸水紙吸干表面水分，再測(cè)試膨脹系數(shù)。

1.3 測(cè)試樣品制備與測(cè)試條件

DMA測(cè)試：采用日本精工公司EXSTARDMS6100熱分析儀，彎曲振動(dòng)模式，振動(dòng)頻率5Hz，溫度范圍20～120℃，升溫速率 5℃/min，試樣尺寸 3mm×10mm×50mm；TMA測(cè)試：采用日本精工公司EXSTARDMS 6100熱分析儀，拉伸模式，靜態(tài)力10mN，溫度范圍20～120℃，升溫速率 5℃/min。

2 水煮處理的影響分析

2.1 水煮處理對(duì)200#固化體系溫度-形變曲線的影響

水煮48h后環(huán)氧樹脂/200#固化體系0phr與40phr OUAl2O3、OUBN、OUSiO2溫度形變曲線如圖 1所示，可見水煮處理后OUAl2O3為填料的固化體系膨脹較大高于OUBN和OUSiO2體系，水煮處理后復(fù)合材料受到破壞所以膨脹系數(shù)偏大。在低于40℃時(shí)，不同填料對(duì)于形變的影響不大，形變值僅有極小量的差別。溫度高于45℃后形變差異增大，120℃時(shí)0phr 200#固化體系形變量為23.33×10-3比水煮前（16.1×10-3）增大 44.9%，OUAl2O3形變量為 17.13×10-3為比水煮前（12.94×10-3）增大 33.4%，OUBN形變量為 17.1×10-3比水煮前（12.12×10-3）增大41.09%，OUSiO2形變量為 17.1×10-3比水煮前（11.31×10-3）增大51.19%。不同填料對(duì)于200#固化體系形變量的影響與水煮前一致[11]，仍然是OUAl2O3高于OUSiO2和OUBN。

圖1 水煮后不同填料環(huán)氧/200#聚酰胺固化體系溫度-形變曲線Fig.1 The linear thermal expansion of epoxy/200#polyamide curing system with different fillers after water boiling

2.2 水煮處理對(duì)200#固化體系CLTE曲線的影響

溫度-形變曲線對(duì)溫度求一階導(dǎo)數(shù)可得線膨脹系數(shù)與溫度關(guān)系如圖2所示。在38℃左右CLTE開始增大至70℃溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)峰值，0phr時(shí)CLTE最大值出現(xiàn)在52.4℃其值為40.7×10-5/℃，加入OUAl2O3的固化體系最大值為35.04×10-5/℃，OUBN和OUSiO2的最大值分別為26.84×10-5/℃和25.56×10-5/℃。

圖2 水煮后不同填料環(huán)氧/200#聚酰胺固化體系膨脹系數(shù)曲線Fig.2 The CLTE of epoxy/200#polyamide curing system with different fillers after water boiling

水煮前在50℃附近膨脹系數(shù)為CLTE的最小值水煮后卻變成了CLTE最大的位置，200#固化體系平臺(tái)區(qū)縮短至幾乎消失，其原因應(yīng)該是，聚酰胺內(nèi)含有強(qiáng)極性酰胺鍵在水煮的作用下，N-H與水相互作用，高溫提供熱運(yùn)動(dòng)所需要的能量，造成N-H結(jié)合處被破壞，交聯(lián)點(diǎn)密度下降所以平臺(tái)區(qū)消失。

2.3 水煮處理對(duì)3369#固化體系溫度-形變曲線的影響

水煮48h后環(huán)氧樹脂/3369#固化體系0phr與40phr OUAl2O3、OUBN、OUSiO2溫度形變曲線如圖 3所示，可見水煮處理后OUSiO2為填料的固化體系膨脹較大明顯高于OUBN和OUAl2O3體系。不同填料對(duì)于3369#固化體系形變量的影響與水煮前一致[12]，仍然是 OUSiO2高于 OUAl2O3和 OUBN。

圖3 水煮后不同填料環(huán)氧/3369#聚酰胺固化體系溫度-形變曲線Fig．3 The linear thermal expansion of epoxy/3369#polyamide curing system with different fillers after water boiling

在低于50℃時(shí)，不同填料對(duì)于形變有影響，形變值較小。溫度高于90℃后形變差異增大，120℃時(shí)0phr 3369#固化體系形變量為12.78×10-3與水煮前（12.76×10-3）相比基本持平，加入 OUAl2O3體系形變量是水煮前（10.29×10-3）的75.8%，加入OUBN體系形變量7.23×10-3,形變是水煮前（9.68×10-3）的74.6%，OUSiO2形變量為11.1×10-3比水煮前（10.4×10-3）增大6.7%?？梢娭挥蠴USiO2的加入會(huì)小幅增加水煮后的熱膨脹，其他填料的加入都會(huì)導(dǎo)致熱膨脹的減小。3369#與200#體系明顯不同的是，水煮不會(huì)破壞3369#交聯(lián)點(diǎn)結(jié)構(gòu)，反而會(huì)因?yàn)楦邷囟鴮?dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)密度升高，加入OUBN和OUAl2O3組分會(huì)在水煮后使膨脹系數(shù)下降。

2.4 水煮處理對(duì)3369#固化體系CLTE曲線的影響

圖4 水煮后不同填料環(huán)氧/3369#固化體系膨脹系數(shù)曲線Fig．4 The CLTE of epoxy/3369#curing system with different fillers after water boiling

溫度-形變曲線對(duì)溫度求一階導(dǎo)數(shù)可得線膨脹系數(shù)如圖4所示。在從起始溫度起CLTE開始下降，至70℃附近膨脹系數(shù)甚至出現(xiàn)負(fù)值，0phr時(shí)CLTE最大值出現(xiàn)在108.4℃其值為32.4×10-5/℃，加入OUAl2O3的固化體系最大值為33.04×10-5/℃，OUBN和OUSiO2的最大值分別為22.3×10-5/℃和25.2×10-5/℃。在90～120℃溫度區(qū)間出現(xiàn)CLTE峰，直到120℃時(shí)峰仍處在下降趨勢(shì)?？梢?369#固化體系與200#體系相比峰位置向高溫區(qū)移動(dòng)。

3 結(jié)論

（1）水煮后200#體系熱膨脹增大，加入OUAl2O3的體系受到水的侵蝕，相比于其他填料來說膨脹較大，加入OUBN和OUSiO2體系膨脹較小，填料的加入對(duì)膨脹形變值的影響與水煮前一致。

（2）水煮后3369#體系熱膨脹減小，加入OUSiO2的體系相比于其他填料來說膨脹較大，加入OUAl2O3和OUSiO2體系膨脹較小，填料的加入對(duì)膨脹形變值的影響與水煮前一致。

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