丁俊男，王 帥，李健軍，宮正宇

中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

隨著中國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，環(huán)境污染問題日益受到重視，尤其是大氣顆粒物污染已經(jīng)成為社會和公眾關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。研究表明，大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)對生態(tài)環(huán)境和人體健康會產(chǎn)生潛在危害[2]。無機(jī)元素是大氣顆粒物重要化學(xué)組成成分，按照其來源不同可分為地殼元素和人為排放無機(jī)元素。無機(jī)元素中含有對人體危害嚴(yán)重的Pb、Hg、As、Cr等重金屬元素，這些元素容易富集在PM2.5表面，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能長時間停留在空氣中，對人體及動植物都會產(chǎn)生危害。因此，對PM2.5中無機(jī)元素含量、組成及來源等的研究分析具有重要意義。

研究表明，中國部分城市PM2.5中人為來源的As、Pb、Se、Zn、Cu、Cl、Br和S等無機(jī)元素有明顯富集，重污染期間富集程度明顯大于其他時段[3-7]。土壤、冶金化工、化石燃料、垃圾焚燒及建筑揚(yáng)塵等是中國城市大氣顆粒物中無機(jī)元素的主要來源[8-9]。研究大氣顆粒物中元素的富集程度，分析污染來源及貢獻(xiàn)水平，在各類研究中得到了廣泛應(yīng)用[3，10]。

本研究以PM2.5為研究對象，通過分析鄭州市、洛陽市、平頂山市采暖季和非采暖季無機(jī)元素質(zhì)量濃度及污染特征，并采用富集因子法和因子分析法等對部分無機(jī)元素的來源進(jìn)行解析，以期更好地認(rèn)識各類污染源排放對大氣PM2.5中無機(jī)元素的貢獻(xiàn)，為有針對性地采取污染控制措施提供科學(xué)的研究成果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

在鄭州市、洛陽市、平頂山市各設(shè)置1個代表性人口密集監(jiān)測點(diǎn)位，分別為鄭州市環(huán)境監(jiān)測中心(113°35′56″E, 34°44′58″N),洛陽市環(huán)境監(jiān)測中心(112°25′59″E，34°40′12″N)和平頂山市高壓開關(guān)廠(113°18′23″E，33°43′17″N)。

采用連續(xù)加密采樣方法，分采暖季(2012年2月6—18日)和非采暖季(2012年8月6—18日)，每個點(diǎn)位連續(xù)加密采樣12 d，采樣周期為24 h，采樣時間從當(dāng)日10:00—次日10:00。實(shí)驗(yàn)期間每個采樣點(diǎn)各采集24個PM2.5樣品，其中2個作為全過程空白樣品采集，用于成分分析空白樣。實(shí)驗(yàn)所用濾膜為直徑為(90±0.25) mm的石英濾膜，采樣設(shè)定流量為100 L/min。在風(fēng)速大于 8 m/s等天氣條件下不進(jìn)行采樣。

1.2 樣品處理與分析

采用X射線熒光光譜法分析，分析元素包括Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Ba、Br、Pb等22種無機(jī)元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5質(zhì)量濃度分布

鄭州市采暖季和非采暖季PM2.5日均質(zhì)量濃度分別為182、125 μg/m3，洛陽市分別為130、124 μg/m3，平頂山市分別為176、128 μg/m3，與《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)中規(guī)定的PM2.5日均濃度二級標(biāo)準(zhǔn)限值(75 μg/m3)相比，3個城市PM2.5日均質(zhì)量濃度在采暖季和非采暖季均高于該標(biāo)準(zhǔn)值。3個城市PM2.5濃度表現(xiàn)出顯著的季節(jié)差異，采暖季均高于非采暖季，其中鄭州市差異最大，采暖季約為非采暖季的1.45倍，平頂山市和洛陽市分別為1.37倍和1.05倍。

2.2 無機(jī)元素濃度分布特征

采樣期間，PM2.5樣品中所分析的22種無機(jī)元素濃度較高的有Al、Na、Mg、K、Ca、Ti、Mn、Fe、Cu、Zn、Pb等；檢出的元素中，Al、Fe、Mn、K、Na、Ca、Mg等為主要的地殼元素；與人為活動相關(guān)的元素主要為Cu、Pb、Cr、Ni、V、Zn、Ba等。K也與生物燃料燃燒有一定的關(guān)系。具體濃度見表1。

由表1可知:鄭州市采暖季和非采暖季22種無機(jī)元素平均質(zhì)量濃度的總和分別為6 097.75、4 571.11 ng/m3，分別約占PM2.5平均質(zhì)量濃度的3.4%、3.6%；洛陽市采暖季和非采暖季22種無機(jī)元素平均質(zhì)量濃度的總和分別為6 345.13、3 083.78 ng/m3，分別約占PM2.5平均質(zhì)量濃度的4.9%、2.5%；平頂山市采暖季和非采暖季22種無機(jī)元素平均質(zhì)量濃度的總和分別為5 992.56、2 144.87 ng/m3，分別約占PM2.5平均質(zhì)量濃度的3.4%、1.7%；采暖季3個點(diǎn)位22種無機(jī)元素的總含量非常接近，平均值為6×103ng/m3左右，非采暖季平頂山市無機(jī)元素總含量明顯小于鄭州市和洛陽市。對同一城市，采暖季無機(jī)元素總量均明顯大于非采暖季，鄭州市、洛陽市、平頂山市采暖季22種元素總量分別是非采暖季的1.33、2.06、2.79倍。其中K、Br、Ba、Mg、Na等元素的季節(jié)差異更為顯著，這可能與采暖季燃煤取暖、生物質(zhì)燃燒量比非采暖季明顯增加有關(guān)。

表1 采樣城市采暖季和非采暖季無機(jī)元素平均質(zhì)量濃度

圖1顯示了采暖季和非采暖季3個采樣點(diǎn)22種無機(jī)元素相對占比變化情況。從圖1來看，采暖季不同點(diǎn)位PM2.5中各項(xiàng)金屬元素的濃度和占比非常接近，其來源可能有很大的相似性，而非采暖季3個采樣點(diǎn)無機(jī)元素組成存在一定的差異性，其元素構(gòu)成更多反映的是局地排放源的特征。無論采暖季還是非采暖季，3個城市中含量最高的前4種元素都是K、Fe、Ca、Al，其累積含量占22種金屬元素總質(zhì)量百分比的67.9%～76.1%。

由于無機(jī)元素的二次反應(yīng)不活躍，根據(jù)其在大氣顆粒物中的含量能夠分析污染的主要來源，從已有研究成果來看，Al作為主要的地殼元素是土壤來源的標(biāo)識元素，Pb是機(jī)動車排放的標(biāo)識元素，建筑揚(yáng)塵是大氣顆粒物中Ca的主要來源之一，因此Ca常作為建筑來源的標(biāo)識元素[11-12]。研究中，地殼元素Al和建筑揚(yáng)塵標(biāo)識元素Ca含量相對較高，說明22種無機(jī)元素的主要來源仍為自然來源(地殼)，同時建筑來源也有相當(dāng)程度的貢獻(xiàn)。

圖2為采樣期間PM2.5樣品中無機(jī)元素平均質(zhì)量濃度對數(shù)分布。所有檢出的無機(jī)元素根據(jù)質(zhì)量濃度可分成4個區(qū)間，區(qū)間1(大于1 000 ng/m3)為極高濃度元素，僅包括采暖季K元素；區(qū)間2(>100～1 000 ng/m3)包括Fe、Ca、Al、Zn、Na、Pb、Mg、Mn；區(qū)間3(>10～100 ng/m3)包括Cu、Ti、Ba、Br、Cr、Se、Sr；區(qū)間4(>1～10 ng/m3)元素含量較低，包括Ni、Co、As、Sc、Cd、V。檢出的元素中，Al、Fe、Mn、K、Na、Ca、Mg等為主要的地殼元素，與人為污染相關(guān)的元素主要有Cu、Pb、Cr、Ni、V、Zn、Ba等，其中K也與生物燃料燃燒有一定的關(guān)系，Ca、Mg也可能來自建筑塵。在自然地殼豐度下，人為污染相關(guān)元素的含量應(yīng)低于地殼元素1～2個數(shù)量級[6]，但3個城市PM2.5樣品中Pb、Zn元素含量明顯偏高[5]，表明受到了人為污染排放(特別是汽車尾氣)的污染。

圖1 鄭州市、洛陽市、平頂山市采暖季和非采暖季無機(jī)元素濃度百分比分布Fig.1 The concentration ratio distribution of inorganic elements during heating and non-heating period in Pingdingshan, Luoyang and Zhengzhou

圖2 采樣期間PM2.5樣品中無機(jī)元素平均質(zhì)量濃度對數(shù)圖Fig.2 The mean concentration logarithmic diagram of inorganic elements in PM2.5 samples

2.3 離子含量逐日變化特征

3個城市PM2.5中22種無機(jī)元素總含量的逐日變化情況如圖3所示。3個城市無機(jī)元素含量的變化規(guī)律較為一致，尤其平頂山市和鄭州市采暖季無機(jī)元素濃度逐日變化同步性較好，非采暖季3個城市無機(jī)元素含量逐日變化也基本一致，說明這些元素污染具有明顯的區(qū)域性污染特點(diǎn)，在城市群尺度上具有相同或相似的污染來源。

圖3 采樣期間PM2.5中無機(jī)元素總含量逐日變化情況Fig.3 The concentration daily variation of inorganic elements in PM2.5 samples

為研究無機(jī)元素組成與PM2.5濃度的關(guān)系，對采樣期間各無機(jī)元素占PM2.5總量的百分含量與PM2.5濃度進(jìn)行線性相關(guān)分析，結(jié)果見圖4。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，自然來源與人為活動來源的無機(jī)元素表現(xiàn)出明顯區(qū)別。對于地殼元素(以Al、Na、Ca為例)，其百分含量隨PM2.5濃度增加而下降，即與PM2.5濃度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為-0.47、-0.44、-0.37，由于PM2.5濃度在大氣擴(kuò)散條件處于靜穩(wěn)狀態(tài)時升高，且其中二次轉(zhuǎn)化對PM2.5濃度升高有重要貢獻(xiàn)，這種天氣條件下，地面揚(yáng)塵的貢獻(xiàn)率會下降，造成地殼元素百分含量相應(yīng)減少，且此類地殼元素主要富集在PM10等粒徑較大的顆粒物上；對于人為活動來源的無機(jī)元素(以濃度較高的Zn、Pb、Cu為例)，其百分含量與PM2.5濃度無明顯相關(guān)關(guān)系，即隨著PM2.5濃度升高，人為來源的無機(jī)元素百分含量無明顯的趨勢性，其中Zn百分含量在PM2.5質(zhì)量濃度為200 μg/m3時相對含量達(dá)到最大，最后占比呈下降趨勢。由于無機(jī)元素在大氣中無二次轉(zhuǎn)化過程，其在PM2.5中的相對占比既與不同污染源的排放量相對占比有關(guān)，也與氣態(tài)污染物二次轉(zhuǎn)化為顆粒物過程有關(guān)，二次轉(zhuǎn)化量增加會使得無機(jī)元素相對占比下降。

圖4 無機(jī)元素百分含量與PM2.5質(zhì)量濃度相關(guān)關(guān)系Fig.4 The correlation of concentrations percentage distribution of inorganic elements with PM2.5

2.4 富集因子分析

用無機(jī)元素濃度的富集因子(EF)研究大氣顆粒物中元素的富集程度，分析污染來源及貢獻(xiàn)水平，在各類研究中得到了廣泛應(yīng)用。EF通過公式(1)計(jì)算：

式中：Ci表示待研究元素的濃度，Co表示選定的作為表征背景的參比元素的濃度。

選取人為活動影響較小，在環(huán)境中化學(xué)反應(yīng)較穩(wěn)定的元素Ti作為參比元素，計(jì)算與其他21種無機(jī)元素的富集因子。土壤中各元素的背景濃度采用河南省或全國土壤背景值[13]，見表2。

表2 河南省或中國土壤元素背景平均值

注：“*”表示采用全國土壤背景值。

3個城市PM2.5中21種元素的富集因子見表3。當(dāng)元素的EF≤10時，認(rèn)為該元素是非富集成分，主要來源于地殼；當(dāng)元素的EF>10時，認(rèn)為該元素主要來源于人為污染源，被富集于大氣顆粒物中。從結(jié)果可見，Se、Cd、Br、Pb、Zn、Cu的富集因子較大，高于100，其中Se、Cd、Br富集因子大于1 000，代表這些元素主要來源于人為排放源。富集因子介于10～100之間的元素包括Co、Sc、Cr、Ni、As、Mn、Ba等，這些元素也以人為污染來源為主。其中As、Se是燃煤的標(biāo)識性元素，Pb是機(jī)動車排放的標(biāo)識性元素，Zn主要來源于橡膠以及廢棄物燃燒[14]。Sr、K、V、Fe、Ca、Al、Mg、Na等元素的富集因子小于10，接近1，表明主要來源于土壤源。研究得到的元素富集因子與其他研究結(jié)果較為類似，如王媛媛等[15]得出的鄭州市不同季節(jié)Pb、Zn、Cu的富集因子都為100以上，部分季節(jié)的Ni、Cr、Mn富集因子超過10。與北京市PM2.5中部分致癌金屬元素的富集因子相比，3個城市PM2.5中Pb、Cd、Se、Cr、Ni的富集因子與北京市[14,16]基本相當(dāng)，但Co富集因子大于北京市，As的富集因子小于北京市。對于富集因子較高的Se、Cd、Br、Pb、Zn、Cu等6種元素，3個城市采暖季的富集因子是非常接近的，但非采暖季富集因子有較大差別，鄭州市富集因子普遍小于洛陽市和平頂山市。

表3 平頂山市、洛陽市、鄭州市PM2.5中元素的富集因子Table 3 The enrichment factor of inorganic elements in PM2.5 samples

2.5 因子分析

選用最大方差旋轉(zhuǎn)因子分析法對3個城市無機(jī)元素來源進(jìn)行分析，根據(jù)不同因子中元素的相關(guān)系數(shù)定性判斷因子代表的排放源。由表4可見，3個城市均提取出4個因子，總方差貢獻(xiàn)率為86%～89%，其中第1個因子的方差貢獻(xiàn)率超過其他3個因子方差貢獻(xiàn)率總和。因子的方差貢獻(xiàn)率代表了該因子對22種元素濃度(標(biāo)準(zhǔn)化后的濃度)的相對貢獻(xiàn)，3個城市因子1與多個人為污染元素高度相關(guān)，因而貢獻(xiàn)率較大。因子2的方差貢獻(xiàn)率均為20%左右，是因?yàn)橹慌cAl、Ca等少數(shù)元素高度相關(guān)。

對于每個城市，所提取因子之間均有顯著的差別。平頂山市因子1與Sc、Cr、Mn、Fe、Zn、Se、Br、Pb等多個元素的相關(guān)系數(shù)超過0.8，其中含多個標(biāo)識性元素，如Se為燃煤標(biāo)識物， Pb為機(jī)動車排放的標(biāo)識性元素，Ti、Fe、Mn等富集因子較低的元素主要來自土壤，說明因子1代表燃煤/機(jī)動車/揚(yáng)塵等排放源的混合源；因子2僅與Al、Mg、K、Sr、Ca等低富集因子元素有較高的相關(guān)性，與其他人為污染元素的相關(guān)性很低，由此判斷因子2極大可能代表土壤塵和建筑塵；因子3僅與Co、Ni有較高的相關(guān)性，與Se、Pb等元素相關(guān)性并不高，在其他研究中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象[16-17]，推測因子3代表機(jī)動車或機(jī)械用柴油車排放；因子4僅與As有較高的相關(guān)性，推測與特定工業(yè)排放有關(guān)。洛陽市因子1與Pb、Se、Zn、Cu、Sc的相關(guān)系數(shù)接近或超過0.8，同樣代表燃煤/機(jī)動車混合源；因子2與地殼元素有較高的相關(guān)性，代表道路揚(yáng)塵和建筑塵；因子3和因子4均僅與Sr、Ba、Ni、Cr等個別人為污染元素有較高相關(guān)性，與特定人為排放源有關(guān)。鄭州市因子分析結(jié)果與洛陽市相似。受到樣品量和元素種類的限制，因子分析結(jié)果無法分離識別出更細(xì)致的排放源種類，但3個城市因子1均主要代表機(jī)動車/燃煤等化石燃料燃燒排放源，因子2均主要代表道路揚(yáng)塵或建筑塵，其他因子有特定的標(biāo)識性元素，與特定排放源有關(guān)。

表4 方差最大化旋轉(zhuǎn)因子分析結(jié)果

注：“—”表示在城市PM2.5樣品中元素檢出率較低，未納入因子分析。

3 結(jié)論

3個城市PM2.5中無機(jī)元素總量在采暖季均高于非采暖季，不同季節(jié)占PM2.5質(zhì)量濃度的比例為1.7%～3.6%。通過標(biāo)識元素分析，3個城市PM2.5樣品中Pb、Zn元素含量明顯偏高，表明受到了人為污染排放(特別是汽車尾氣)的污染，地殼元素Al和建筑揚(yáng)塵標(biāo)識元素Ca含量相對較高，說明揚(yáng)塵和建筑塵也有相當(dāng)程度的貢獻(xiàn)。Al、Na、Ca等地殼元素百分含量與PM2.5濃度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為-0.47、-0.44、-0.37，Zn、Pb、Cu等人為來源的無機(jī)元素占比與PM2.5濃度間無明顯相關(guān)性。

3個城市PM2.5中Se、Cd、Br的富集因子高于1 000，Pb、Zn、Cu的富集因子為100～1 000，Co、Sc、Cr、Ni、As、Mn、Ba的富集因子為10～100，代表這些元素主要來源于人為源。13種人為源元素總含量占22種元素總含量的比例為18.9%～26.3%，K、Fe、Ca、Al的總含量占22種元素總含量百分比為67.9%～76.1%。

因子分析結(jié)果表明，3個城市無機(jī)元素來源組成有很大相似性，均提取出4個因子，總方差貢獻(xiàn)率為86%～89%。從因子方差貢獻(xiàn)率來看，3個城市無機(jī)元素主要來源于燃煤、機(jī)動車、揚(yáng)塵和建筑塵等，但Ni、Co、Sr、Ba還有來自其他特定排放源的貢獻(xiàn)。

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