邱立莉，李 石，敬 紅，張 鵬，楊偉偉

中國環(huán)境監(jiān)測總站,國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012

鉻鹽行業(yè)包括以鉻礦石為原料生產(chǎn)鉻酸鈉，進而加工生產(chǎn)重鉻酸鹽、鉻酸酐、堿式硫酸鉻、單質(zhì)鉻和其他無機鉻化合物，以及以商品重鉻酸鹽或鉻酸酐為原料生產(chǎn)氧化鉻綠等產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)或生產(chǎn)設(shè)施。鉻鹽類工業(yè)建設(shè)項目均屬重要的污染類項目，產(chǎn)品和“三廢”中均有重金屬鉻存在，特別是水溶性六價鉻具有較強的致癌和致突變特性，在中國列為一類污染物，其產(chǎn)生的危險廢物是國際公認的47種最危險的廢物之一，對環(huán)境的影響具有長期性和累積性[1]。鉻污染治理為世界性環(huán)保難題，近年來，國內(nèi)鉻鹽行業(yè)的惡性污染事件屢有發(fā)生[2]，一直受到政府和社會各界高度關(guān)注，因此鉻鹽行業(yè)的污染控制和風(fēng)險防范一直是環(huán)保部門關(guān)注的重點。2015年12月24日，環(huán)境保護部頒布了《鉻鹽工業(yè)污染防治技術(shù)政策》,旨在從技術(shù)政策層面，控制日益嚴重的鉻污染，保障生態(tài)安全和人體健康，提高污染治理和環(huán)境管理水平，引領(lǐng)鉻鹽工業(yè)清潔生產(chǎn)和污染防治技術(shù)進步，促進行業(yè)的綠色循環(huán)低碳發(fā)展。

1 排放廢氣中的特征污染物及其監(jiān)測方法

鉻鹽行業(yè)主要廢氣排放源為紅礬鈉焙燒窯廢氣、紅礬鈉干燥尾氣及鉻粉還原尾氣等，以上污染源排放的含鉻廢氣中特征污染物均為含鉻鹽(六價鉻)的粉塵。目前，國內(nèi)相關(guān)監(jiān)測標準方法為《固定污染源排氣中鉻酸霧的測定 二苯基碳酰二肼分光光度法》(HJ/T 29—1999)，該方法中鉻酸霧的定義是指以氣霧狀態(tài)存在的鉻酸或可溶性的鉻酸鹽，規(guī)定以玻璃纖維濾筒采樣，用水溶解，以測定其中的六價鉻為基礎(chǔ)，測定結(jié)果以鉻酸計[3]。測定結(jié)果相當于把能夠被玻璃纖維濾筒截留的粉塵中的六價鉻折算成鉻酸霧(如某個樣品中的六價鉻含量為1 mg，那么該樣品監(jiān)測項目鉻酸霧的結(jié)果應(yīng)表達為2.27 mg，這種表達方式一方面從數(shù)值上放大了監(jiān)測結(jié)果，另一方面涵蓋了直接毒性相對較小的包裹在顆粒物中的六價鉻，污染物排放標準限值一般是綜合考慮其毒性程度和污染控制技術(shù)水平的情形下制定的，相對來說未被粉塵包裹的六價鉻直接毒性更大，因此這種表達方式是否符合標準控制的初衷值得商榷)。

2 特征污染物的評價標準及其適用性

2.1 現(xiàn)有標準情況

紅礬鈉焙燒窯廢氣為此類項目最主要的廢氣污染源，排量最大。《鉻及其化合物工業(yè)污染物排放標準》(征求意見稿)編制說明的國內(nèi)調(diào)研數(shù)據(jù)顯示，每噸重鉻酸鈉排出約10 000 m3尾氣，窯尾出口含塵濃度約5 000～9 000 mg/m3[1]。以年產(chǎn)5×104t紅礬鈉項目為例，其配套的紅礬鈉焙燒窯(Φ4.6 m×90 m)廢氣采取“沉降+旋風(fēng)+三電場靜電”三級除塵設(shè)施處理后，鉻酸霧的平均排放速率為0.019 5 kg/h，年排放量為0.140 4 t，占整個項目鉻酸霧年排放總量的90%。因此，焙燒窯尾氣是重點控制的有組織排放源。最新發(fā)布的《鉻鹽工業(yè)污染防治技術(shù)政策》要求鉻礦焙燒過程產(chǎn)生的廢氣應(yīng)經(jīng)預(yù)除塵-余熱回收-高效除塵組合技術(shù)處理后達標排放，可見，目前的控制技術(shù)主要是從控制粉塵的角度來控制六價鉻的排放，而并未涉及到粉塵中六價鉻的含量。

紅礬鈉焙燒窯廢氣排放按照標準適用原則應(yīng)優(yōu)先執(zhí)行行業(yè)標準，由于《鉻及其化合物工業(yè)污染物排放標準》(2008年征求意見稿)至今尚未正式頒布，因此應(yīng)執(zhí)行《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標準》(GB 9078—1996)和《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297—1996)中的相關(guān)規(guī)定?！豆I(yè)爐窯大氣污染物排放標準》(GB 9078—1996)中只規(guī)定了粉塵的最高允許排放濃度為200 mg/m3[4]，沒有關(guān)于鉻酸霧的規(guī)定。對于該標準中未作規(guī)定但又是特征污染因子的項目只能參照執(zhí)行《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297—1996)，此標準規(guī)定鉻酸霧的最高允許排放濃度為0.070 mg/m3[5]。由此推算，在焙燒窯尾氣粉塵達標的情況下(200 mg/m3)，粉塵中可溶性六價鉻的含量必須低于0.015%才能保證鉻酸霧達標；而實際監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示粉塵中可溶性六價鉻的含量為0.10%～0.13%，若按0.13%的比例推算保證鉻酸霧達標(0.070 mg/m3)，粉塵排放濃度應(yīng)低于23.8 mg/m3，而目前國內(nèi)該行業(yè)焙燒窯尾氣治理的典型三級除塵設(shè)施除塵后尾氣排放的粉塵環(huán)評和設(shè)計指標一般都為80～100 mg/m3，由此看出，此類建設(shè)項目焙燒窯廢氣中鉻酸霧若要保證達標，必須對除塵設(shè)施進行升級改造或增加運行成本才能實現(xiàn)。

2.2 參照綜合排放標準的合理性

從已完成竣工環(huán)保驗收的多個鉻鹽項目驗收監(jiān)測結(jié)果來看，也普遍出現(xiàn)了焙燒窯尾氣粉塵達標而鉻酸霧不達標的情況。例如，某年產(chǎn)5×104t紅礬鈉項目在按照環(huán)評要求對紅礬鈉焙燒窯(Φ4.6 m×90 m)廢氣采取“沉降+旋風(fēng)+三電場靜電”三級除塵設(shè)施(環(huán)評預(yù)測原煙氣粉塵濃度為4 000 mg/m3，凈煙氣粉塵濃度為80 mg/m3，除塵效率為98%)的前提下，鉻酸霧實測濃度為0.150～0.192 mg/m3，折算后的排放濃度為0.221～0.282 mg/m3，均超過《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297—1996)的標準限值(0.070 mg/m3)。具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 某項目紅礬鈉焙燒窯尾氣監(jiān)測結(jié)果統(tǒng)計Table 1 Monitoring data statistics of a sodium chromate salt roasting kiln tail gas project

注：焙燒(主反應(yīng)為 Cr2O3+2Na2CO3+1.5O2=2Na2CrO4+2CO2↑)后的主要成分為鉻酸鈉。

該項目屬于行業(yè)的龍頭企業(yè)之一，工藝屬于目前國內(nèi)先進水平，運行和管理人員具有多年經(jīng)驗和較高水平，且竣工驗收階段環(huán)保設(shè)施剛剛投入運行一般是處理效率較高時期。監(jiān)測期間，該項目三級除塵設(shè)施的除塵效率完全達到了設(shè)計指標要求(三級除塵設(shè)施出口設(shè)計粉塵排放濃度為108 mg/m3)，驗收監(jiān)測時粉塵最大排放濃度為100 mg/m3，遠低于《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標準》(GB 9078—1996)的標準限值(200 mg/m3)。這種狀態(tài)下的監(jiān)測結(jié)果鉻酸霧排放濃度卻超標2～3倍，說明此處采用鉻酸霧表征六價鉻作為評價因子是否合理值得深思，排放標準和監(jiān)測方法的協(xié)調(diào)性是在行業(yè)標準制定時必須考慮的問題。

3 數(shù)據(jù)問題分析

3.1 工況與數(shù)據(jù)的合理性分析

表2為某項目焙燒窯尾氣監(jiān)測結(jié)果。由表2可知，第1次監(jiān)測和復(fù)測期間工況基本不變(企業(yè)提供生產(chǎn)負荷分別為91%～95%和91%～93%)，兩次監(jiān)測的原煙氣量也相當(均為15×104m3/h左右)，復(fù)測結(jié)果與第1次監(jiān)測結(jié)果相比，1號窯尾氣處理設(shè)施進口粉塵濃度和速率均下降了約14%，2號窯尾氣處理設(shè)施進口粉塵濃度和速率均下降了約30%。在原料不變(同一批鉻礦石)、工況基本不變的情況下，復(fù)測數(shù)據(jù)原煙氣中污染物含量明顯下降是難以解釋且不合邏輯的，由此只能對復(fù)測期間工況的真實性產(chǎn)生懷疑。因此，對超標項目復(fù)測時一定要對生產(chǎn)工況嚴格把關(guān)，詳細記錄焙燒窯的進出料情況和運行參數(shù)，才能使監(jiān)測數(shù)據(jù)具有代表性和真實性。

表2 某項目焙燒窯尾氣監(jiān)測結(jié)果Table 2 Monitoring results of a burning kiln exhaust gas project

3.2 數(shù)據(jù)邏輯性分析

某項目窯尾廢氣采用“沉降+余熱鍋爐+布袋除塵器”三級除塵設(shè)施，監(jiān)測結(jié)果顯示鉻酸霧最大排放濃度為0.082 mg/m3，超過參照標準限值要求(鉻酸霧排放濃度標準限值為0.070 mg/m3)，后企業(yè)整改在窯尾廢氣沉降室上部增加噴霧增濕裝置，復(fù)測后鉻酸霧最大排放濃度為0.004 2 mg/m3，屬達標。兩次監(jiān)測數(shù)據(jù)匯總見表3。

由表3可知：①兩次監(jiān)測的除塵效率和鉻酸霧去除效率基本不變，說明增加的噴霧增濕裝置對除塵效率和鉻酸霧去除效率影響不大；②在環(huán)保設(shè)施處理效率基本不變的情況下，復(fù)測時出口煙氣粉塵、鉻酸霧排放濃度和速率較第1次監(jiān)測時均有所下降，1號窯粉塵略有下降(濃度下降2%，速率下降5%)，鉻酸霧下降明顯(濃度下降44%，速率下降49%)；2號窯粉塵下降比例與1號窯一致，鉻酸霧下降更加明顯(濃度下降67%，速率下降68%)。理論推測為污染物進口量會有相應(yīng)的下降，復(fù)測時污染物進口量的下降只能由工況下降導(dǎo)致，而復(fù)測期間建設(shè)單位提供的工況與第1次監(jiān)測基本一致，因此其數(shù)據(jù)真實性值得懷疑；③1號窯粉塵數(shù)據(jù)在進、出口均有所下降是符合邏輯性的(1號窯進口粉塵排放濃度和速率平均下降14%，出口也略有下降)，鉻酸霧數(shù)據(jù)在出口大幅下降(濃度下降44%，速率下降49%)而進口數(shù)據(jù)顯著上升(濃度升高49%，速率升高62%)的邏輯性只有在進口原料發(fā)生變化的情況下才能出現(xiàn)(此時除塵效率僅是略有提高，從99.987%提高到99.996%，可視為基本不變)，由此推測1號窯進口原料中鉻含量相比第1次監(jiān)測時有所升高，否則1號窯進口監(jiān)測數(shù)據(jù)則不合理。那是否存在原料中鉻含量升高就需要監(jiān)測人員與建設(shè)單位去求證，如果原料沒有變化那就要考慮監(jiān)測數(shù)據(jù)的問題;④2號窯粉塵和鉻酸霧的排放速率出口與進口同步下降是合理的(進口粉塵濃度下降30%，速率下降28%；出口粉塵濃度下降2%，速率下降5%)；至于進口鉻酸霧濃度升高(平均升高235%)而速率下降(平均下降65%)，可能是由于運行工況的不穩(wěn)定引起的(如鼓風(fēng)量不穩(wěn)定或者鼓風(fēng)機間歇運行)，否則此數(shù)據(jù)也是不合理的。

表3 某項目焙燒窯尾氣監(jiān)測結(jié)果

注：“—”表示效率不用最大值計算。

以上數(shù)據(jù)分析說明：在審核復(fù)測數(shù)據(jù)時要結(jié)合工況、原料、運行狀況等條件將復(fù)測數(shù)據(jù)與初次監(jiān)測的數(shù)據(jù)進行對比分析，才能判斷數(shù)據(jù)的合理性、工況的真實性以及整改措施的有效性。

4 結(jié)論及建議

4.1 結(jié)論

在新的《鉻及其化合物工業(yè)污染物排放標準》正式頒布實施前，為了不遺漏此類項目的特征污染物，必須按照現(xiàn)有方法對含鉻煙粉塵進行監(jiān)測，參考《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297—1996)進行評價，同時考核治理措施的效果是否達到設(shè)計要求。

目前，此類項目驗收監(jiān)測時常因企業(yè)對環(huán)保設(shè)施的日常維護不到位或運行管理經(jīng)驗不足等出現(xiàn)特征污染物超標現(xiàn)象，需要整改后復(fù)測，復(fù)測時應(yīng)盡量保持與初次監(jiān)測工況的一致性，并詳細記錄原料、運行負荷、鼓風(fēng)量等運行參數(shù)，才能使監(jiān)測數(shù)據(jù)真實可信，才能為分析判斷數(shù)據(jù)的合理性、工況的真實性以及整改措施的有效性提供依據(jù)。

4.2 建議

在新的《鉻及其化合物工業(yè)污染物排放標準》制定時應(yīng)把廢氣中特征污染物六價鉻作為控制指標，并根據(jù)目前國內(nèi)的工藝技術(shù)和治理水平，結(jié)合新頒布的《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095—2012)中對六價鉻的要求，確定合理的排放限值，并從標準控制目的考慮配套監(jiān)測方法的合理性，并在必要時進行修訂。

六價鉻污染具有長期性和累積性，對環(huán)境危害的潛在風(fēng)險需要進行長期跟蹤監(jiān)測。中國環(huán)境監(jiān)測總站研究性監(jiān)測結(jié)果表明：鉻鹽行業(yè)不同產(chǎn)污環(huán)節(jié)排氣總鉻中六價鉻所占的比例有所不同，約為0%～70%，雖其他價態(tài)鉻的毒性低于六價鉻，但仍屬于有毒有害重金屬，因此其他價態(tài)鉻的排放量對環(huán)境累積的危害程度也有必要進一步研究，在新的《鉻及其化合物工業(yè)污染物排放標準》制定時需確定總鉻排放限值標準。

鉻鹽行業(yè)污染物現(xiàn)狀排放水平和治理設(shè)施效果還有進一步降低和優(yōu)化的空間和必要性，從控制污染和保護人群健康的角度出發(fā)，建議該行業(yè)進一步改進工藝技術(shù)及提高污染治理水平。

[1] 林杰，李洪福.鉻渣資源化治理的實踐[J].節(jié)能與環(huán)保，2007(11):38-40.

LIN Jie，LI Hongfu.The practice of the resource management of chrome slag[J].Energy Conservation and Environmental Protection，2007(11):38-40.

[2] 陳輝霞，肖清貴，徐紅彬，等.鉻鹽工業(yè)污染防治對策與建議[J].化工環(huán)保，2013,33(1):23-25.

CHEN Huixia，XIAO Qinggui，XU Hongbin，et al.Countermaeasures and suggestions for chromate industry pollution control[J].Environmental Protection of Chemical Industry,2013,33(1):23-25.

[3] 原國家環(huán)?？偩?固定污染源排氣中鉻酸霧的測定 二苯基碳酰二肼分光光度法：HJ/T 29—1999[S].北京：中國標準出版社，1999.

[4] 原國家環(huán)保局.工業(yè)爐窯大氣污染物排放標準：GB 9078—1996[S].北京：中國標準出版社，1996.

[5] 原國家環(huán)保局.大氣污染物綜合排放標準:GB 16297—1996[S].北京：中國標準出版社，1996.