柏艷輝，靳濤，唐清富，文明，劉俠和，蘇斌，李文鵬, *

（1.中國工程物理研究院材料研究所，四川 江油 621908；2.東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110004）

鈾鈦合金作為一種重要的工程材料，在能源和軍事領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]，其中鈦元素的添加量雖少，但能顯著改善合金的機(jī)械性能。然而，鈾的原子核外電子構(gòu)型(5f36d17s2)決定了它具有較為活潑的化學(xué)性質(zhì)，容易與環(huán)境(尤其是沿海及工業(yè)地區(qū))中的活性介質(zhì)發(fā)生化學(xué)、電化學(xué)作用而造成鈾鈦合金的腐蝕[2-4]。

為了減緩鈾鈦合金的腐蝕，同時(shí)防止放射性污染，防腐蝕保護(hù)層受到了國內(nèi)外研究者的極大關(guān)注[5]，這些研究主要集中在氧化膜[6]、有機(jī)涂層[7]及金屬鍍層[8-9]三方面。其中，電鍍是研究最早、工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)。在過去的半個(gè)世紀(jì)里，國內(nèi)外研究人員對鈾鈦合金電鍍進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)。在眾多的鍍層工藝中，Ni鍍層[10-11]、Zn?Ni合金鍍層[12-13]以及Ni+Zn復(fù)合鍍層[8,14]在鈾鈦合金的防腐蝕應(yīng)用中較具可行性。Ni鍍層主要起到對環(huán)境中腐蝕介質(zhì)的物理屏障作用，孔隙率決定了該鍍層的防護(hù)性能，不能對鈾鈦合金基體提供長期有效的保護(hù)。Zn?Ni合金鍍層孔隙率低，但其成分及均勻性較難控制。Ni+Zn復(fù)合鍍層結(jié)合了電鍍鎳和電鍍鋅的各自優(yōu)點(diǎn)，在美國空軍的GAU-8/A機(jī)炮中得以成功應(yīng)用[14]。但從已報(bào)道的情況來看，該復(fù)合鍍層以往都是在氨基磺酸鹽鍍鎳之后采用氰化物體系鍍鋅，對環(huán)境污染嚴(yán)重。因此，有必要從鍍層防護(hù)性能的有效性及施鍍過程的環(huán)境友好性兩方面出發(fā)，對鈾鈦合金表面電鍍進(jìn)行相關(guān)研究。

本文通過電鍍的方法在鈾鈦合金表面首先制備了一層Ni鍍層，然后在無氰堿性鍍鋅液中制備了Zn鍍層，并通過光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、濕熱腐蝕試驗(yàn)及電化學(xué)測量，對Ni+Zn復(fù)合鍍層的組織結(jié)構(gòu)及耐蝕性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

鈾鈦合金試樣的名義成分為U-0.75Ti，時(shí)效態(tài)，雜質(zhì)總含量＜0.4%，直徑20 mm，長5 mm，經(jīng)逐級打磨至1200#后采用1 400 g/L的FeCl3溶液進(jìn)行蝕刻，再以硝酸清洗[15]，隨后電鍍，最后采用鉻酸溶液鈍化并烘干。

電鍍鎳的溶液組成及工藝條件為：Ni(NH2SO3)2·4H2O 380 ～ 420 g/L，H3BO330 ～ 35 g/L，NiCl2·6H2O 7 ～ 10 g/L，分散劑 0.05 ～ 0.10 g/L，溫度 45 ～ 50 °C，陰極電流密度 1 ～ 2 A/dm2，時(shí)間 36 ～ 40 min。

電鍍鋅的溶液組成及工藝條件為：ZnO 18 ～ 22 g/L，NaOH 80 ～ 100 g/L，添加劑15 ～ 20 mL/L，室溫，陰極電流密度 2 ～ 3 A/dm2，時(shí)間 45 ～ 50 min。

鈍化溶液組成及工藝條件為：CrO3180 ～ 200 g/L，H2SO410 ～ 12 mL/L，HNO318 ～ 20 mL/L，室溫，6 ～ 10 s。

1.2 測試表征

采用截面觀察法對鍍層厚度進(jìn)行原位測量。用中科科儀的KYKY-1010B掃描電子顯微鏡對試樣表面鍍層的微觀形貌進(jìn)行觀察，加速電壓為25 kV。

在 Cincinnati Sub-Zero的 EZT-570i型濕熱腐蝕試驗(yàn)箱中進(jìn)行濕熱環(huán)境下的加速腐蝕實(shí)驗(yàn)，溫度約70 °C，相對濕度80%，500 h后用掃描電鏡觀察樣品的表面微觀形貌。

通過失重法考察試樣的腐蝕速率。將試樣全浸泡在含50 μg/g Cl?的NaCl水溶液[9]中，過一段時(shí)間后取出并記錄試樣變化，試樣用蒸餾水與酒精先后清洗后烘干并稱重，電子天平的精度為0.01 mg。

采用普林斯頓PARSTAT 4000電化學(xué)綜合測試儀對試樣的開路電位(OCP)進(jìn)行測試，試樣為工作電極(暴露面積為1 cm2)，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片為輔助電極，腐蝕介質(zhì)為含50 μg/g Cl?的NaCl水溶液，室溫，測試時(shí)間為4 000 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 組織形貌分析

U–0.75Ti合金試樣電鍍鎳和鋅之后，在金相顯微鏡下對鍍層截面進(jìn)行觀察，如圖1所示。從中可以明顯看出合金表面有兩層鍍層，利用圖中比例尺測得鎳鍍層厚度約25 μm，鋅鍍層厚度約12 μm，總的鍍層厚度約為37 μm。

圖1 U–0.75Ti合金表面Ni/Zn復(fù)合鍍層的截面形貌Figure 1 Cross-sectional morphology of Ni/Zn coatings on U–0.75Ti alloy surface

由圖2可知，U–0.75Ti合金表面Ni鍍層晶粒細(xì)小，球狀沉積物顆粒之間銜接緊密，但也存在少量的孔洞(見圖2a右上角)；在Ni鍍層表面電鍍的Zn層致密，無孔洞，但表面分布著細(xì)小的白色顆粒物，這可能是Zn鍍液中的ZnO粉末或其他雜質(zhì)在電鍍過程中沉積并吸附在鍍層表面所致；鉻酸鈍化后可獲得帶龜裂紋的鈍化膜，它是一層由堿式鉻酸鹽、Cr2O3等難溶物組成的薄膜[16]。

2.2 開路電位分析

電極電位隨時(shí)間的變化曲線對研究鍍層的耐蝕性能，分析鍍層的腐蝕過程具有重要意義。圖3是U–0.75Ti試樣在50 μg/g Cl?水溶液中的開路電位隨時(shí)間的變化曲線。隨著時(shí)間的推移，3種試樣的開路電位均趨于穩(wěn)定。在4 000 s時(shí)，Ni+Zn復(fù)合鍍層的開路電位穩(wěn)定在?0.75 V左右，U–0.75Ti合金基體的開路電位穩(wěn)定在?0.61 V附近，而Ni鍍層(厚度約為25 μm)的開路電位大約在?0.21 V附近。在浸泡過程中，Ni+Zn復(fù)合鍍層的開路電位均較裸露的U–0.75Ti合金低，說明相對于U–0.75Ti合金基體，復(fù)合鍍層是陽極性保護(hù)鍍層，表面的Zn鈍化層在腐蝕過程中優(yōu)先發(fā)生電化學(xué)腐蝕，對基體起到保護(hù)作用，而Ni鍍層的開路電位比U–0.75Ti合金基體的開路電位要高，說明Ni鍍層是陰極性保護(hù)鍍層，其防護(hù)性能基于鍍層的致密性，對基體起到物理屏障作用。此外，帶Ni+Zn復(fù)合鍍層試樣的開路電位表現(xiàn)出先減小后增大，最后趨于穩(wěn)定的變化過程，這與試樣表面鈍化膜在腐蝕介質(zhì)中具有一定的自修復(fù)能力有關(guān)[17]。

圖2 U–0.75Ti合金表面鍍層的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of the coatings on U–0.75Ti alloy

圖3 U–0.75Ti合金及其表面分別電鍍Ni單層和Ni/Zn復(fù)合層后在50 μg/g Cl?水溶液中的開路電位隨時(shí)間的變化Figure 3 Variation of open circuit potential with time in 50 μg/g Cl? aqueous solution for U–0.75Ti alloy before and after being electroplated with a single Ni coating and Ni+Zn coatings, respectively

2.3 腐蝕速率分析

室溫條件下，U–0.75Ti合金及其電鍍試樣在50 μg/g Cl?溶液中單位面積的失重以及浸泡過程中的平均腐蝕速率隨時(shí)間的變化情況如圖4所示。

圖4 U–0.75Ti合金及其表面分別電鍍Ni單層和Ni/Zn復(fù)合層后在25 °C的50 μg/g Cl?溶液中的失重和腐蝕速率隨時(shí)間的變化Figure 4 Variation of weight loss and corrosion rate with time in 50 μg/g Cl? aqueous solution at 25 °C for U–0.75Ti alloy before and after being electroplated with a single Ni coating and Ni+Zn coatings, respectively

沒有鍍層的U–0.75Ti合金樣品在腐蝕介質(zhì)中的失重在浸泡初期迅速增加并很快達(dá)到基本穩(wěn)定，但在后續(xù)浸泡過程中腐蝕失重曲線有較大波動。同時(shí)，基體試樣的平均腐蝕速率最大，在浸泡過程中表現(xiàn)出緩慢降低的趨勢。這是由于表面腐蝕生成的疏松氧化物能在一定程度上阻止腐蝕，使腐蝕速率降低，但是這種效果有限，當(dāng)氧化物膜層被破壞后，腐蝕速率又加大。如此反復(fù)，腐蝕產(chǎn)物膜層越來越厚。

Ni鍍層樣品的腐蝕速率整體較基體材料小。腐蝕失重曲線在腐蝕初期有較大增加后穩(wěn)定了一段時(shí)間，這體現(xiàn)了Ni鍍層對腐蝕介質(zhì)的阻隔作用。但隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕介質(zhì)通過Ni鍍層中的孔道到達(dá)基體/鍍層界面，Ni鍍層的腐蝕電位比基體的腐蝕電位高造成了局部電偶腐蝕，樣品的腐蝕會加快，表現(xiàn)為12 d后平均腐蝕速率有一定增大。

帶Ni+Zn復(fù)合鍍層試樣的平均腐蝕速率最低，浸泡12 d后其腐蝕動力學(xué)曲線呈現(xiàn)緩慢降低的趨勢，這是由于當(dāng)膜層受到破壞后，鉻酸鹽鈍化膜表現(xiàn)出一定的自修復(fù)能力，保護(hù)了膜層的完整性，這與前述實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果一致。

所有鍍層樣品的腐蝕動力學(xué)曲線均位于 U–0.75Ti合金腐蝕動力學(xué)曲線的下方，這表明 Ni鍍層和Ni+Zn復(fù)合鍍層均能對鈾鈦合金提供良好的保護(hù)，但它們的防護(hù)機(jī)理有所不同。從有效性來看，Ni+Zn復(fù)合鍍層更佳。

2.4 耐濕熱加速腐蝕性能

3種是試樣在濕熱腐蝕前后的宏觀形貌對比見圖5。通過SEM來表征濕熱腐蝕后試樣的表面微觀形貌，結(jié)果如圖6所示。

圖5 原始及分別鍍了單一Ni層和Ni/Zn復(fù)合鍍層的U–0.75Ti合金在濕熱腐蝕前(左)后(右)的外觀Figure 5 Appearance of U–0.75Ti alloy and that electroplated with a single Ni coating or Ni+Zn coatings before (left) and after (right)damp heat corrosion test

圖6 原始及分別鍍了單一Ni層和Ni/Zn復(fù)合鍍層的U–0.75Ti合金在濕熱腐蝕后的微觀形貌Figure 6 Microscopic morphologies of U–0.75Ti alloy and that electroplated with a single Ni coating or Ni/Zn coatings after damp heat corrosion test

濕熱試驗(yàn)前，U–0.75Ti合金試樣因在大氣中存放而已經(jīng)有一定程度的氧化；濕熱試驗(yàn)后，其表面呈現(xiàn)黑色以及疏松的多孔狀，說明腐蝕較為嚴(yán)重。Ni鍍層試樣的沉積物晶粒之間銜接較為緊密，濕熱腐蝕試驗(yàn)后表面無鼓泡、起皮等不良現(xiàn)象，宏觀形貌變化較小，說明Ni鍍層抗?jié)駸嵫趸g性能較優(yōu)且穩(wěn)定，有一定厚度的致密Ni鍍層對U–0.75Ti合金基體具有良好的抗腐蝕作用。

Ni+Zn復(fù)合鍍層在濕熱氧化腐蝕之后失去原有光澤，表面出現(xiàn)形狀不規(guī)則的腐蝕斑點(diǎn)，但無鼓泡、起皮等不良現(xiàn)象的發(fā)生。這是由于在濕熱腐蝕過程中，環(huán)境中的氧和水汽與表面鈍化層反應(yīng)，在鈍化膜的薄弱處優(yōu)先發(fā)生腐蝕，生成氧化物、氫氧化物等疏松的腐蝕產(chǎn)物，導(dǎo)致點(diǎn)蝕微孔的出現(xiàn)。在腐蝕試驗(yàn)初期，鋅鈍化層在水環(huán)境中具有一定的自修復(fù)作用，可有效減緩復(fù)合鍍層試樣表面腐蝕斑點(diǎn)的出現(xiàn)。但當(dāng)鈍化層薄弱部分遭到破壞后，一般認(rèn)為該復(fù)合鍍層的腐蝕過程遵循溶解沉降機(jī)理[18]。Zn作為陽極不斷溶解形成小孔，同時(shí)Zn2+離子與環(huán)境中的OH?離子在小孔周圍生成Zn(OH)2沉淀。隨著濕熱腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行，這些腐蝕產(chǎn)物逐漸擴(kuò)展、破裂、剝落，最終將貫穿至Ni鍍層/Zn鍍層界面，導(dǎo)致Zn層失效。

3 結(jié)論

采用氨基磺酸鹽鍍鎳與無氰堿性鍍鋅工藝在U–0.75Ti合金表面獲得了總厚度約為37 μm的Ni+Zn復(fù)合鍍層。在70 °C、相對濕度80%的條件下濕熱腐蝕500 h后，該復(fù)合鍍層的微觀形貌仍較為完整；在含50 μg/g Cl?的電解質(zhì)溶液中，該復(fù)合鍍層具有比單一Ni鍍層更低的腐蝕速率，對U–0.75Ti合金的保護(hù)作用更優(yōu)。

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