孫姝娟，張立晗，王品航，歐陽(yáng)瑞靈，李佳卉，佘羽珩，張夢(mèng)楠，衣守志*

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457）

廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)的鋼鐵制品在大氣環(huán)境中極易腐蝕生銹，給社會(huì)發(fā)展帶來(lái)了不可估量的損失，因此對(duì)鋼板表面進(jìn)行防腐處理十分必要。除銹是鋼鐵制品防腐的基礎(chǔ)工序，直接影響到后續(xù)涂裝。

目前，金屬除銹的方法主要有手工法、機(jī)械法和化學(xué)法三大類(lèi)。工業(yè)上主要采用化學(xué)法除銹，又以酸洗法為主。傳統(tǒng)的強(qiáng)酸除銹劑除銹效果好，工藝簡(jiǎn)單，成本低，但使用的硫酸、鹽酸、硝酸等屬于國(guó)家一級(jí)?；?，腐蝕性強(qiáng)，鋼板返銹嚴(yán)重，且除銹過(guò)程中極易產(chǎn)生酸霧，極大地影響了鋼鐵本身、操作人員以及周邊環(huán)境[1]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)添加緩蝕劑[2]、酸霧抑制劑[3]等手段，開(kāi)發(fā)出一系列新型除銹劑以解決酸性除銹劑除銹過(guò)程產(chǎn)生的各種問(wèn)題，但它們沒(méi)有從根本上消除酸帶來(lái)的腐蝕、“氫脆”、酸霧、廢液污染等影響。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，傳統(tǒng)型除銹劑已經(jīng)不能滿(mǎn)足國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的要求，研發(fā)新型中性除銹劑勢(shì)在必行。本文選用有機(jī)多元磷酸鹽為原料，在乙二胺四乙酸二鈉、葡萄糖酸鈉、檸檬酸鈉這幾種螯合劑及分散劑、表面活性劑等的作用下，制備了弱酸性除銹劑，并考察了其性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料與儀器

羥基乙叉二膦酸(HEDP，工業(yè)級(jí))、氫氧化鈉(分析純)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na，分析純)、葡萄糖酸鈉(分析純)、檸檬酸鈉(分析純)、聚乙二醇 400(PEG400，分析純)、十二烷基苯磺酸鈉(工業(yè)級(jí))、酒精(分析純)、丙酮(分析純)、鹽酸(工業(yè)級(jí))、環(huán)氧樹(shù)脂型高光漆，均為市售。除銹劑，廣東中山威爾特處理廠提供。

LQ-A6002型電子天平，上海瑤新電子科技有限公司；FA2104N型精密電子天平，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司；78-1型磁力加熱攪拌器，金壇市大地自動(dòng)化儀器廠；HH-ZK2型恒溫水浴鍋、YLD-2000型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；FTD-NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，北京恒奧德儀器儀表有限公司；PHS-3C型pH計(jì)，杭州奧利龍儀器有限公司。

使用80 mm × 40 mm × 3 mm的Q235碳鋼板，其化學(xué)成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)為：C 0.130%，Si 0.020%，Mn 0.380%，P 0.014%，S 0.031%，F(xiàn)e余量。根據(jù)GB/T 8923.1–2011《涂覆涂料前鋼材表面處理 表面清潔度的目視評(píng)定 第1部分：未涂覆過(guò)的鋼材表面和全面清除原有涂層后的鋼材表面的銹蝕等級(jí)和處理等級(jí)》判定其銹蝕等級(jí)為C級(jí)(大部分氧化皮已因銹蝕而可以刮除，但只有少量點(diǎn)蝕)。生銹鋼板經(jīng)酒精清洗、丙酮脫脂、蒸餾水沖洗后真空干燥。

1.2 除銹劑的制備

在裝有攪拌裝置的反應(yīng)器中依次加入60.00%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)的蒸餾水、15.00% HEDP和4.00% pH調(diào)節(jié)劑(氫氧化鈉)，攪拌20 min使其充分溶解，待溶液澄清后繼續(xù)加入1.80% EDTA-2Na、2.00%葡萄糖酸鈉、0.50%檸檬酸鈉、1.00%分散劑PEG400和0.05%表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，補(bǔ)足水后混合攪拌30 ～ 40 min，即得澄清的除銹劑溶液。

1.3 除銹劑性能指標(biāo)

所制除銹劑的pH為6.1 ～ 6.4，黏度2.005 cp，密度1.056 g/cm3。穩(wěn)定性可通過(guò)JB/T 4323.2–1999《水基金屬清洗劑 試驗(yàn)方法》中高/低溫試驗(yàn)的檢測(cè)。因其固含量較小，流動(dòng)性較大，采用涂抹的效果不佳，故采用浸泡法除銹。視銹蝕情況，除銹時(shí)間一般為10 ～ 60 min。相比于強(qiáng)酸，所制除銹劑的揮發(fā)性小，不會(huì)產(chǎn)生酸霧等現(xiàn)象。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 除銹效果

以除銹速率[4]或除銹時(shí)間(至鋼板表面基本無(wú)銹蝕時(shí)所用時(shí)間)作為除銹效果的評(píng)價(jià)指標(biāo)：除銹速率越快或除銹時(shí)間越短，除銹效果越好。除銹速率v= (m0?m1) / (A·t)，其中m0為除銹前碳鋼板的質(zhì)量(單位：g)；m1為除銹完成后的鋼板經(jīng)洗凈和烘干后的質(zhì)量(單位：g)；A為除銹面積(單位：m2)；t為除銹時(shí)間(單位：h)。

1.4.2 物質(zhì)成分

采用日本島津6100型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)考察除銹前后銹成分的變化，測(cè)試范圍為5° ～ 80°，掃描速率為 5°/min。

1.4.3 鋼板的表面形貌

除銹劑對(duì)鋼鐵基體的腐蝕程度嚴(yán)重影響后續(xù)鋼鐵的使用[5]。用日立SU1510型掃描電鏡(SEM)觀察鋼板的表面形貌。

1.4.4 鋼板的耐候性

外界環(huán)境如光照、風(fēng)雨、溫度、細(xì)菌等會(huì)對(duì)材料造成綜合性破壞與腐蝕。為考察除銹后的鋼板對(duì)外界的耐受力，在多雨季節(jié)進(jìn)行了戶(hù)外耐候試驗(yàn)。

1.4.5 漆膜的附著力

將除銹處理后的鋼板烘干，涂抹2道水基高光漆，室溫下干燥1 d，用英國(guó)牛津CMI153型磁性膜厚儀測(cè)得膜厚為23 ～ 56 μm。按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》，采用QFH-HG600型附著力測(cè)試儀測(cè)試漆膜的附著力。

2 結(jié)果與討論

2.1 除銹機(jī)理

鐵銹一般是鐵的氧化物、氫氧化物和水分的混合物，可用mFe(OH)2·nFe(OH)3·pH2O來(lái)表示，其中m、n和p的數(shù)值并不固定，隨條件而變。鋼鐵溶解不發(fā)生在陰極，只發(fā)生在陽(yáng)極，會(huì)形成疏松、分散、不均勻的鐵銹，這種結(jié)構(gòu)不但無(wú)法起到保護(hù)作用，而且便于水分和氣體進(jìn)一步侵蝕破壞鋼鐵[6]。

本文所制除銹劑主要利用鐵銹的這種特點(diǎn)，將有機(jī)酸不斷地滲透擴(kuò)散到銹垢中，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成鐵鹽和亞鐵鹽，通過(guò)EDTA-2Na、葡萄糖酸鈉以及檸檬酸鈉的螯合作用與Fe3+、Fe2+發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成穩(wěn)定的配合物，使銹層從鋼板表面脫落，達(dá)到除銹的目的。

2.2 螯合劑用量的確定

2.2.1 葡萄糖酸鈉

葡萄糖酸鈉溶于水能與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，減少游離的鐵離子，達(dá)到快速除銹的目的。不加入檸檬酸鈉和 EDTA-2Na，僅取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的葡萄糖酸鈉配制成除銹劑，考察了葡萄糖酸鈉含量對(duì)除銹效果的影響。從圖1可見(jiàn)，加入葡萄糖酸鈉有效地螯合了溶液中的鐵離子和亞鐵離子，在一定范圍內(nèi)除銹速度明顯加快。但超過(guò)一定的量后，繼續(xù)增大葡萄糖酸鈉含量，除銹速率卻減小，猜測(cè)可能是因?yàn)殍F離子的生成速率較慢，過(guò)多的葡萄糖酸鈉不僅無(wú)法與鐵離子螯合，反而阻礙了原有鐵離子與它之間的螯合作用。葡糖糖酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以2.00%為宜。

2.2.2 檸檬酸鈉

檸檬酸能與鐵離子發(fā)生配合反應(yīng)，生成穩(wěn)定的螯合物[7]。為減少pH調(diào)節(jié)劑的用量，使整個(gè)除銹劑體系接近中性，選擇加入檸檬酸鈉，以輔助葡萄糖酸鈉螯合。從圖2可見(jiàn)，少量檸檬酸鈉的加入就能明顯加快除銹速率，原因可能是檸檬酸鈉的加入在一定程度上促進(jìn)了H+與含鐵氧化物的反應(yīng)，使溶液中鐵離子和亞鐵離子的含量增多，而檸檬酸根離子與鐵離子的螯合作用也提高了除銹速率，但隨著檸檬酸鈉增多，無(wú)法螯合的檸檬酸鈉反而阻礙了氫離子的產(chǎn)生，導(dǎo)致除銹速率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。因此檸檬酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為0.50%。

圖1 葡萄糖酸鈉含量對(duì)除銹速率的影響Figure 1 Effect of sodium gluconate content on de-rusting speed

圖2 檸檬酸鈉含量對(duì)除銹速率的影響Figure 2 Effect of sodium citrate content on de-rusting speed

2.2.3 EDTA-2Na

EDTA具有廣泛的配位性能，幾乎能與所有的金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，是使用最廣泛的鐵離子螯合劑。不同EDTA-2Na含量的除銹劑的除銹速率如圖3所示。EDTA-2Na可以釋放出氫離子，使溶液中存在更多的鐵離子和亞鐵離子，EDTA-2Na作為螯合劑加速了鐵離子的螯合速率，進(jìn)而使除銹加快，但其用量過(guò)多會(huì)使除銹劑液體出現(xiàn)混濁(原因待查)，而猜測(cè)可能是渾濁物阻礙了螯合劑與鐵離子接觸，造成除銹速率下降。因此，選擇EDTA-2Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.80%。

2.3 溫度對(duì)除銹效果的影響

溫度直接影響除銹劑滲透到銹層內(nèi)部的速率，以及配合物的穩(wěn)定常數(shù)，進(jìn)而影響除銹效果。由表 1可知，自制除銹劑與某市售產(chǎn)品(該產(chǎn)品主要通過(guò)有機(jī)酸微溶解來(lái)有效去除金屬表面氧化物)的除銹效果相當(dāng)，在常溫下1 h徹底除銹，溫度升至80 °C后，13 min即可徹底除銹。溫度對(duì)除銹效果的影響明顯，隨著溫度升高，配合物的穩(wěn)定常數(shù)不斷增大，促進(jìn)配合物生成，且除銹劑滲透銹層內(nèi)部加快，除銹更快速。

圖3 EDTA-2Na含量對(duì)除銹速率的影響Figure 3 Effect of EDTA-2Na content on de-rusting speed

表1 不同溫度下不同除銹劑的除銹時(shí)間Table 1 Rust removal time of different rust removers at different temperatures

2.4 除銹前后的銹成分

除銹完成后，銹蝕鋼板表面已無(wú)可見(jiàn)銹跡。將取出鋼板后的除銹劑液體(黑色均一的溶液)置于60 °C烘箱內(nèi)令其蒸發(fā)，將剩下的固體研磨成粉末，測(cè)得XRD譜圖如圖4所示。銹轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的吸收峰與轉(zhuǎn)化前鐵銹(主要是氧化鐵)的吸收峰明顯不同，說(shuō)明在除銹過(guò)程中鐵銹已經(jīng)與除銹劑發(fā)生了反應(yīng)。

圖4 Q235鋼板上的鐵銹和除銹后轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的XRD譜圖Figure 4 XRD patterns of the rust on Q235 steel plate and conversion product obtained after rust removal

2.5 鋼板的表面形貌

通過(guò)觀察使用自制除銹劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液及某市售除銹劑處理后的鋼板的表面形貌(除銹后鋼板表面被洗凈并在自然條件下晾干)，來(lái)判斷它們對(duì)基體的腐蝕情況，結(jié)果如圖 5所示。可見(jiàn)用5%鹽酸溶液和市售產(chǎn)品處理后，鋼板表面較空白樣表面有不同程度的剝落現(xiàn)象，說(shuō)明這二者對(duì)基體有輕微的腐蝕作用。而用自制除銹劑處理過(guò)的鋼板的表面與空白樣表面無(wú)明顯差別，說(shuō)明它不會(huì)對(duì)鋼板產(chǎn)生過(guò)腐蝕，性質(zhì)溫和。

2.6 戶(hù)外耐候試驗(yàn)

圖6顯示了用不同除銹劑處理過(guò)的鋼板(除銹后鋼板表面被洗凈并在自然條件下晾干)在室外放置2個(gè)月(平均溫度約23 °C，平均相對(duì)濕度約70%)后的形貌。可見(jiàn)用5%鹽酸除銹后的鋼板的表面銹蝕嚴(yán)重，原因是殘留的酸液會(huì)對(duì)基體產(chǎn)生一定的腐蝕，加速了鋼板的再次腐蝕。用某市售產(chǎn)品除銹的鋼板普遍發(fā)生銹蝕，原因是其本身屬于酸性產(chǎn)品，鋼板表面殘留的除銹劑會(huì)引發(fā)電化學(xué)腐蝕。而用自制除銹劑處理后的鋼板表面雖然變得暗淡，但銹蝕少，這是由于除銹劑在鋼板表面形成一層致密的防腐蝕膜，隔絕了空氣中氧氣和水分與鋼板的接觸，提高了鋼板的耐腐蝕性能?？梢?jiàn)該除銹劑兼具防銹作用，其防銹期超過(guò)2個(gè)月。

圖5 用不同除銹劑處理后鋼板的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of the steel plates treated with different rust removers

圖6 用不同除銹劑處理后的鋼板在室外放置2個(gè)月后的外觀Figure 6 Appearance of the steel plates treated with different rust removers after being placed outdoor for 2 months

2.7 漆膜的附著力

如圖7所示，劃格試驗(yàn)后，漆膜的交叉處有小塊的剝離，但影響面積不足5%，漆膜的附著力達(dá)到1級(jí)，說(shuō)明用自制除銹劑處理鋼板并不影響后續(xù)的涂裝。

圖7 在用自制除銹劑處理過(guò)的鋼板表面涂裝的漆膜經(jīng)劃格試驗(yàn)后的照片F(xiàn)igure 7 Photo showing the film coated on the steel plate treated by the home-made rust remover after cross-cut test

3 結(jié)論

以羥基乙叉二膦酸為原料，乙二胺四乙酸二鈉、葡萄糖酸鈉和檸檬酸鈉為螯合劑，聚乙二醇為分散劑，十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑制備了弱酸性除銹劑。該除銹劑的pH為6.1 ～ 6.4，具有環(huán)保、溫和、易操作、無(wú)酸霧等優(yōu)點(diǎn)，除銹效果與某市售酸性樣品效果相當(dāng)，常溫下1 h即可徹底除銹，溫度升高到80 °C后13 min即可徹底除銹。它對(duì)鋼板無(wú)明顯腐蝕，除銹后的鋼板表面形成一層致密的防腐蝕膜，隔絕了氧氣和水分與鋼板的接觸，提高了鋼板的耐腐蝕性能，具有防銹作用，防銹期超過(guò)2個(gè)月。

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