朱孝培，趙麥群*，高輝，張金鳳

（西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048）

隨著國民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，鋼鐵用量日益增長，相應(yīng)的腐蝕問題逐漸凸顯，尤其是起連接作用的緊固件，若長期在陰暗潮濕的惡劣條件下服役，腐蝕更為嚴(yán)重[1]。腐蝕不僅破壞工件的宏觀形貌，而且導(dǎo)致零件損壞，從而引起嚴(yán)重的設(shè)備損毀，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[2]。因此采用外加防護(hù)的手段減緩和阻止緊固件的腐蝕已成為工程應(yīng)用中刻不容緩的任務(wù)[3]。緊固件防護(hù)的常用工藝是粉末滲鋅和達(dá)克羅涂層。粉末滲鋅層具有耐蝕性好、硬度高、無氫脆、耐磨等優(yōu)點(diǎn)[4-5]。達(dá)克羅涂層技術(shù)多用于汽車底盤、鐵軌螺栓等機(jī)械器件上，具有優(yōu)良的耐蝕性和耐熱性，并且成本低廉、操作簡單[6-7]。

近年來，磷化加浸油、發(fā)藍(lán)加浸油、滲鋅加樹脂涂覆、電鍍加涂漆等復(fù)合防護(hù)技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用[8-10]，但這些技術(shù)多數(shù)存在耐蝕性差，涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度低等問題。因此結(jié)合力優(yōu)良的滲鋅?達(dá)克羅技術(shù)成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。機(jī)械能助滲鋅改變了擴(kuò)散機(jī)理，降低了擴(kuò)散激活能，提高了擴(kuò)滲速率，與普通粉末滲鋅相比，滲層更厚并且更加均勻、致密，是粉末滲鋅中極具優(yōu)勢的工藝技術(shù)[11]。目前的復(fù)合防護(hù)技術(shù)研究多集中于工藝優(yōu)化以及滲鋅劑和達(dá)克羅配方的改進(jìn)方面[12-14]，對滲鋅與達(dá)克羅工藝結(jié)合的研究較少，機(jī)械能助滲鋅–低鉻達(dá)克羅復(fù)合防護(hù)技術(shù)的研究更是鮮見報道。制備出耐蝕性好、結(jié)合強(qiáng)度高的高效環(huán)保復(fù)合防護(hù)層有助于延長鋼鐵構(gòu)件的使用壽命和提高生產(chǎn)效率。

本文研究了機(jī)械能助滲鋅–低鉻達(dá)克羅復(fù)合防護(hù)技術(shù)在螺栓螺母上的實(shí)際應(yīng)用效果，以期促進(jìn)滲鋅–低鉻達(dá)克羅復(fù)合防護(hù)技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 預(yù)處理

采用直徑10 mm、螺距2 mm、長度40 mm的Q235鋼螺栓螺母作為基體，滲鋅前將試樣置于6%NaOH + 8% Na2CO3溶液中超聲除油10 min，然后置于5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸溶液中超聲除銹10 min，最后用無水乙醇沖洗并吹干。

1.2 粉末滲鋅

滲鋅劑由Zn、Al2O3、NH4Cl、CeCl3組成，配比為m(Zn)∶m(Al2O3)∶m(NH4Cl)∶m(CeCl3)= 50∶47∶1∶2。將螺栓螺母置于滲鋅劑中，在60 r/min的轉(zhuǎn)速下以約8.33 °C/min的速率從室溫(25 °C)升至400 °C后保溫4 h，然后隨爐冷卻至室溫。

1.3 達(dá)克羅涂層的制備

稱取0.4 g乳化劑OP-10，加入15 g平均粒度為20 μm的片狀鋅粉和1.5 g平均粒度為25 μm的片狀鋁粉并攪拌均勻，按m(三氧化鉻)∶m(鉬酸銨)∶m(硼酸)∶m(磷酸)= 16∶1∶1∶2的比例稱量共計3 g的鈍化劑，再依次加入1 g丁二酸、3.5 g丙烯酸，然后加入0.4 g羥乙基纖維素和0.05 g磷酸正三丁酯，最后加蒸餾水至50 mL，在35 °C的水浴中攪拌4 h，即得達(dá)克羅涂液。所用試劑均為分析純。

用自動提拉機(jī)夾住滲鋅后的螺栓螺母，反復(fù)提拉使之涂覆均勻，80 °C下烘10 min，再在300 °C下燒結(jié)30 min。

1.4 性能表征

1.4.1 結(jié)構(gòu)和形貌

采用日本島津XRD-7000S型X射線衍射儀(XRD)對防護(hù)層進(jìn)行物相分析。采用日本電子JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)分析試樣的微觀形貌和成分，并測量滲鋅層和達(dá)克羅涂層的厚度。

1.4.2 結(jié)合強(qiáng)度

按GB/T 18684–2002《鋅鉻涂層 技術(shù)條件》，采用膠帶試驗(yàn)法測定達(dá)克羅涂層的結(jié)合強(qiáng)度，共分為5級：1級──涂層完全剝落；2級──部分區(qū)域涂層剝落；3級──涂層表面無剝落點(diǎn)，膠帶上有大量金屬顆粒；4級──涂層表面無剝落點(diǎn)，膠帶上有少量金屬顆粒；5級──涂層表面無剝落點(diǎn)，膠帶上基本無金屬顆粒[15]。

1.4.3 達(dá)克羅涂層的涂覆量

1.4.4 外觀

根據(jù)顏色和表面缺陷，按表1對涂層外觀進(jìn)行評級，顏色和缺陷等級不一致時以較次的等級為準(zhǔn)。

表1 涂層外觀評級Table 1 Grading of coating appearance

1.4.5 耐蝕性

采用硝酸銨快速腐蝕試驗(yàn)法：將待測試樣浸入70 °C(恒溫水浴)、20%的硝酸銨溶液中，每隔5 min觀察一次，記錄試樣出現(xiàn)紅色銹點(diǎn)所經(jīng)歷的時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理工藝下的螺栓螺母

從圖1可知，未處理的螺栓螺母表面銹蝕嚴(yán)重，油污遍布，呈灰黑色。滲鋅后，外形美觀，表面光潔、平整，無黑色斑點(diǎn)，呈銀白色，滿足裸露外裝鋼鐵構(gòu)件的外觀要求。達(dá)克羅涂覆后，所得涂層均勻、平整，呈銀灰色，無涂液流掛痕跡和其他缺陷，并且緊固件內(nèi)、外徑公差變化不大，不會影響后續(xù)組裝。

圖1 經(jīng)不同工藝處理后螺栓螺母的照片F(xiàn)igure 1 Photos of bolt and nut after being treated by different processes

2.2 復(fù)合防護(hù)層截面處的微觀形貌及能譜分析

由圖2可以看出，復(fù)合防護(hù)層是由內(nèi)層的粉末滲鋅層和外層的達(dá)克羅涂層構(gòu)成，二者間的界面無孔洞、裂紋等缺陷，結(jié)合緊密，能有效阻隔腐蝕物質(zhì)的擴(kuò)散。達(dá)克羅涂層呈片狀層疊結(jié)構(gòu)，厚度約為10 μm。

圖2 復(fù)合防護(hù)層的截面形貌Figure 2 Cross-sectional morphology of the protective composite coating

為了進(jìn)一步確定復(fù)合防護(hù)層截面處的物質(zhì)組成，對截面處進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見表2。Q235基體中含有C、Fe兩種元素，其中C含量為0.17%。除了Fe、C外，Q235鋼中還含有Si、Mn、S、P等其他元素，但因含量較低，采用EDS分析時并未測得。

粉末滲鋅層是由鋅鐵反應(yīng)擴(kuò)散形成，主要含有ζ相(FeZn13)、δ相(FeZn7)和Γ相(Fe3Zn10)[16]。由表2可知，粉末滲鋅層含有C、Fe、Zn 3種元素，F(xiàn)e、Zn的原子分?jǐn)?shù)分別為12.80%和85.96%。由于能譜分析采取的是面掃描模式，所以得到的Fe、Zn原子比應(yīng)該是單一相或者多相組合的結(jié)果。從熱力學(xué)角度看，滲鋅層中鋅的腐蝕電位比鐵低，鋅先被腐蝕而起到犧牲陽極的作用，從而保護(hù)基體。從動力學(xué)上看，雖然鋅先被腐蝕但其腐蝕速率非常低，減緩了腐蝕過程的進(jìn)行，從而延長了工件的使用壽命。

達(dá)克羅涂層中含有C、O、Zn、Al、Cr、Mo、P 7種元素。達(dá)克羅涂液配方中含有大量鱗片狀鋅粉，約占涂液總質(zhì)量的 60.44%，這與能譜分析結(jié)果基本一致。在達(dá)克羅涂層的能譜分析結(jié)果中出現(xiàn)C和 O元素，說明涂層中可能含有少量有機(jī)酸或氧化物。雖然達(dá)克羅涂層中Cr較少，但其形成的鉻酸鹽化合物對涂層的耐蝕性能發(fā)揮著巨大作用。另外，Mo和P的存在說明涂層中可能含有微量鉬酸鹽和磷酸鹽。

表2 不同防護(hù)層的EDS分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of different protective coatings

2.3 復(fù)合防護(hù)層的XRD分析

從圖3可以看出，XRD譜圖中主要是鋅和鋁的特征衍射峰，沒有Cr2O3和CrO3的衍射峰，也沒有檢測到氧化鋅、氧化鋁及鋅鐵合金相的衍射峰。滲鋅–低鉻達(dá)克羅復(fù)合防護(hù)層由粉末滲鋅層和達(dá)克羅涂層組成，外層的達(dá)克羅涂層厚度約為10 μm，正好與XRD的探測深度相近，所以XRD譜圖中未出現(xiàn)滲鋅層中鋅鐵合金相的特征衍射峰。達(dá)克羅涂層主要由大量片狀鋅粉、少量片狀鋁粉和 CrO3組成，其中 Zn、Al主要以單質(zhì)形式存在。在燒結(jié)過程中，一部分Zn和Al會被氧化，但由于被氧化的Zn、Al很少，其特征衍射峰易受雜峰的影響，故 XRD譜圖中未出現(xiàn) Zn、Al氧化物的特征衍射峰。文獻(xiàn)[17]中已采用XPS(X射線光電子能譜儀)分析證實(shí)達(dá)克羅涂層中存在Cr2O3和CrO3，而圖3中并未出現(xiàn)兩者的特征衍射峰，但EDS分析已表明涂層中含Cr，故推測達(dá)克羅涂層中的Cr2O3和CrO3以非晶態(tài)形式存在。在燒結(jié)過程中，微量CrO3會與Cr2O3形成一種nCr2O3·mCrO3非晶態(tài)物質(zhì)，這種非晶態(tài)物質(zhì)作為黏結(jié)劑，不僅固定了片狀鋅、鋁粉，而且填充了片狀鋅粉和鋁粉之間的空隙，使涂層更致密，有效阻隔了腐蝕介質(zhì)向基體表面的擴(kuò)散[18]。在涂層烘干和燒結(jié)過程中，鉻酸鹽會將涂液中電位較低的鋅粉、鋁粉及鐵基體氧化，形成鋅、鋁、鐵的鉻酸鹽化合物，但其含量很少，所以其特征峰也未能在XRD譜圖上表現(xiàn)出來[19]。

圖3 滲鋅–低鉻達(dá)克羅復(fù)合防護(hù)層的XRD譜圖Figure 3 XRD pattern for sherardizing and low-chromium dacromet composite protective coating

2.4 復(fù)合防護(hù)層的性能

由表3可以看出，達(dá)克羅涂層的涂覆量為476 mg/dm2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于GB/T 18648–2002要求達(dá)克羅涂層涂覆量≥70 mg/dm2的標(biāo)準(zhǔn)。復(fù)合防護(hù)層的外觀為1級，表面光潔，呈銀白色，為最優(yōu)級別。根據(jù)達(dá)克羅涂層的測試要求，達(dá)克羅涂層的結(jié)合強(qiáng)度≥3級時符合工業(yè)要求，而本工藝復(fù)合防護(hù)層的結(jié)合強(qiáng)度高達(dá)5級，完全滿足使用要求。另外，復(fù)合防護(hù)層耐硝酸銨腐蝕的時間為7.8 h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出達(dá)克羅涂層耐硝酸銨腐蝕時間大于2 h的要求。相較于其他復(fù)合防護(hù)技術(shù)，本工藝優(yōu)勢明顯，尤其是在含鹽量較高的沿海地區(qū)，應(yīng)用前景十分廣闊。

表3 滲鋅–低鉻達(dá)克羅復(fù)合防護(hù)層的各項(xiàng)性能Table 3 Properties of sherardizing and low-chromium dacromet composite protective coating

2.5 腐蝕前后涂層的微觀形貌及能譜分析

由圖4的SEM照片可以看出，未腐蝕的達(dá)克羅涂層表面均勻、平整，片狀鋅、鋁粉重疊嵌套，平鋪在基體上；涂層孔隙少，致密性好，具有很好的屏蔽腐蝕介質(zhì)的作用。而經(jīng)硝酸銨腐蝕的復(fù)合防護(hù)層出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，表面有裂紋，片狀鋅鋁粉的層疊結(jié)構(gòu)不明顯，說明復(fù)合防護(hù)層遭到了一定程度的破壞。涂層被腐蝕后，腐蝕產(chǎn)物會堆積在裂紋處，阻礙腐蝕物質(zhì)的擴(kuò)散，減緩腐蝕的進(jìn)行，從而延長工件的服役時間。另外，當(dāng)膜層被破壞時，殘存的六價鉻會溶解并使鋅鋁粉重新鈍化，從而使涂層具有一定的自修復(fù)能力[20-21]。

由圖4的EDS譜圖可知，硝酸銨腐蝕前，涂層中含量最高的元素是Zn，其次是Al，然后是Cr。而經(jīng)硝酸銨腐蝕后，O含量明顯增大，可見膜層中的鋅鋁粉被氧化。

圖4 腐蝕前后滲鋅–低鉻達(dá)克羅復(fù)合防護(hù)層表面的SEM和EDS分析結(jié)果Figure 4 Results of SEM and EDS analysis for sherardizing and low-chromium dacromet composite protective coating before and after corrosion

3 結(jié)論

滲鋅和達(dá)克羅涂覆處理后的緊固件表面光潔平整，外觀優(yōu)異。XRD和EDS結(jié)果表明，達(dá)克羅涂層中Zn、Al主要以單質(zhì)形式出現(xiàn)，Cr則以非晶態(tài)形式存在。滲鋅–低鉻達(dá)克羅涂層結(jié)合緊密，層片狀結(jié)構(gòu)明顯，能有效阻隔腐蝕物質(zhì)擴(kuò)散。復(fù)合防護(hù)層耐硝酸銨腐蝕的時間可達(dá)7.8 h，結(jié)合強(qiáng)度為5級。

[1]張琪, 伍林, 饒文昊, 等.鍍鋅無鉻鈍化液的研究進(jìn)展[J].材料保護(hù), 2017, 50 (3): 57-61.

[2]LIU J G, YAN C W.Electrochemical characteristics of corrosion behavior of organic/Dacromet composite systems pretreated with gamma-aminopropyl triethoxysilane [J].Surface and Coatings Technology, 2006, 200 (16/17): 4976-4986.

[3]包勝軍, 周萬紅, 唐革新, 等.達(dá)克羅和滲鋅在橋梁支座錨固螺栓上的應(yīng)用[J].涂料工業(yè), 2013, 43 (2): 65-67.

[4]李瑞平.橋梁支座錨固螺栓防腐中達(dá)克羅和滲鋅的應(yīng)用[J].科技經(jīng)濟(jì)市場, 2017 (4): 134, 138.

[5]李新波, 曾鵬, 謝光榮, 等.稀土鑭鹽對水性鋅鋁涂層的鈍化作用[J].材料保護(hù), 2011, 44 (10): 19-22.

[6]OLAD A, BARATI M, SHIRMOHAMMADI H.Conductivity and anticorrosion performance of polyaniline/zinc composites: investigation of zinc particle size and distribution effect [J].Progress in Organic Coatings, 2011, 72 (4): 599-604.

[7]季利亞, 姚正軍.無鉻達(dá)克羅涂層的工藝研究[J].電鍍與環(huán)保, 2011, 31 (3): 22-24.

[8]薛麗莉, 許立坤, 李慶芬, 等.緊固件防護(hù)涂層的制備及耐蝕性能研究[J].涂料工業(yè), 2007, 37 (7): 5-7.

[9]東曉林, 時小軍, 黃燕濱, 等.螺紋緊固件腐蝕防護(hù)技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀[J].電鍍與涂飾, 2016, 35 (9): 481-485.

[10]ZHANG L M, MA A B, JIANG J H, et al.Anti-corrosion performance of waterborne Zn-rich coating with modified silicon-based vehicle and lamellar Zn (Al)pigments [J].Progress in Natural Science: Materials International, 2012, 22 (4): 326-333.

[11]張躍, 姚長文, 張靈宇, 等.采用機(jī)械能助滲法制備滲鋅層的顯微組織與性能[J].機(jī)械工程材料, 2014, 38 (11): 60-65.

[12]武傳杰, 林志峰, 李相波, 等.粉末滲鋅工藝及應(yīng)用發(fā)展趨勢[J].熱加工工藝, 2013 (22): 20-22.

[13]李民, 白琳徽.粉末滲鋅工藝探討[J].材料保護(hù), 2008, 41 (9): 46-48.

[14]LIU J G, GONG G P, YAN C W.Enhancement of the erosion-corrosion resistance of Dacromet with hybrid SiO2sol-gel [J].Surface and Coatings Technology, 2006, 200 (16): 4967-4975.

[15]肖合森, 孫海, 蔡曉蘭.鋅鉻涂層技術(shù)[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2008: 41-44.

[16]FEUTELAIS Y, LEGENDRE B, DE AVILLEZ R R.Standard enthalpy of formation of the ζ-phase in the Fe–Zn system at 298 K [J].Journal of Alloys and Compounds, 2001, 346 (1/2): 211-216.

[17]萬德立, 朱殿瑞, 董家梅, 等.鋅鉻膜層結(jié)構(gòu)的研究[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2000, 12 (2): 123-125.

[18]蔡曉蘭, 鄭淑萍, 夏書標(biāo), 劉榮華.達(dá)克羅膜層微觀結(jié)構(gòu)和成分研究[C]// 中國表面工程協(xié)會第二屆達(dá)克羅技術(shù)產(chǎn)業(yè)化論壇論文集.[出版地不詳: 出版者不詳], 2005: 19-26.

[19]王勝民, 劉麗, 趙曉軍.鍍鋅中的綠色技術(shù)[J].中國表面工程, 2002, 15 (1): 17-20.

[20]孫菲.粉末滲鋅與達(dá)克羅復(fù)合防護(hù)技術(shù)研究[D].西安: 西安理工大學(xué), 2016.

[21]王再德, 陳玲焦, 明泉, 等.無鉻達(dá)克羅鈍化劑的選擇[J].材料保護(hù), 2008, 41 (9): 58-60.