蘭 海 肖 熙 袁善良 張 彪 周桂林 蔣 毅,*

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無(wú)額外供氫體下負(fù)載型MoFeO催化劑催化甘油制丙烯醇

蘭 海1,2肖 熙1,2袁善良1,2張 彪1周桂林3蔣 毅1,*

(1中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，成都 610041；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3重慶工商大學(xué)，環(huán)境與資源學(xué)院，材料科學(xué)與工程系，催化與功能有機(jī)分子重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067)

采用浸漬法制備MoFe/(= SnO2, ZrO2, CeO2, TiO2, CNTs, MgO)以及MoFe氧化物催化劑用于甘油氣-固相催化轉(zhuǎn)化制丙烯醇。通過(guò)XRD、BET、XPS、H2-TPR和NH3-TPD表征，MoFe主要由晶相Fe2O3和Fe2(MoO4)3組成而MoFe/主要為高分散態(tài)的Fe、Mo氧化物(Fe3+、Mo6+)，其表面均只存在弱酸中心；所采用載體由于自身性質(zhì)(比表面積和酸堿性)差異與Mo、Fe氧化物之間存在不同的相互作用，進(jìn)而有效地調(diào)控了MoFe/的表面弱酸強(qiáng)度、酸濃度和可還原性能。所制備催化劑對(duì)甘油制丙烯醇的催化性能(收率)依次為：MoFe/TiO2> MoFe/CeO2> MoFe/ZrO2> MoFe/CNTs >> MoFe/SnO2> MoFe >> MoFe/MgO。340 °C時(shí)，MoFe/TiO2上甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到83.4%，丙烯醇的選擇性和收率分別達(dá)到26.7%和22.3%；同時(shí)其展現(xiàn)出優(yōu)于MoFe/CeO2、MoFe/ZrO2和MoFe/CNTs的穩(wěn)定性。甘油轉(zhuǎn)化率與催化劑表面弱酸中心濃度呈正相關(guān)性，而丙烯醇的生成則與氧化中心(非酸中心)密切相關(guān)。甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯醇選擇性在MoFe/上隨反應(yīng)溫度變化而呈現(xiàn)相悖的變化趨勢(shì)。

Fe-Mo氧化物催化劑；TiO2；氣固多相催化；甘油；丙烯醇

1 引言

近些年，再生能源戰(zhàn)略性發(fā)展促進(jìn)了生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)，2001年到2016年期間全球生物質(zhì)柴油的年產(chǎn)量上升到250億升以上1,2。90%以上工業(yè)生物質(zhì)柴油是基于動(dòng)植物油脂(脂肪酸三甘油脂)經(jīng)堿催化酯交換反應(yīng)生產(chǎn)3,4。然而，每生產(chǎn)10噸生物柴油，約產(chǎn)生1噸的副產(chǎn)物甘油，導(dǎo)致甘油產(chǎn)量嚴(yán)重過(guò)剩。因此，甘油高值化轉(zhuǎn)化是目前世界性的研究熱點(diǎn)，如選擇性氧化5、氫解6、酯化7、脫水8、重整及合成含雜原子化合物9等，將甘油轉(zhuǎn)化為在燃料、化工、汽車(chē)、制藥、洗滌劑和建筑等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用的各種高附加值化學(xué)品。除此之外，一些研究者開(kāi)展了甘油制丙烯醇，用以代替目前基于石油路線-丙烯途徑；因丙烯醇同時(shí)含有C＝C雙鍵和―OH官能團(tuán)，是化學(xué)反應(yīng)中重要的中間體和分子模塊，如合成1,4-丁二醇、烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油、丙烯胺和烯丙醇聚氧乙烯等，應(yīng)用非常廣泛10–14。

目前，甘油制丙烯醇的研究主要包括兩個(gè)方面，一是添加額外供氫體，如甘油與甲酸的液相釜式反應(yīng)(分離困難，甲酸成本高)11，液相甘油ReOimp-Au0.3/CeO2催化加氫(選擇性達(dá)到99%而轉(zhuǎn)化率20%)12，以及氣固相Ag/ZSM-5雙功能催化劑催化甘油脫水加氫(丙烯醇選擇性達(dá)到20%，甘油轉(zhuǎn)化率80%)13，后兩者以H2為供氫體。該途徑實(shí)現(xiàn)難度較大，因甘油脫水生成的丙烯醛，其加氫更容易發(fā)生C＝C雙鍵加氫而生成丙醛，同時(shí)該反應(yīng)需要高壓裝置設(shè)備。二是Liu14等發(fā)現(xiàn)了無(wú)額外供氫體存在的情況下甘油制丙烯醇，即甘油在Fe2O3催化下可以經(jīng)氣-固多相催化反應(yīng)直接生成丙烯醇，其收率可達(dá)20%左右(甘油轉(zhuǎn)化率接近99%)。隨后，研究人員基于Fe基氧化物催化劑展開(kāi)了相關(guān)工作，如K/Al2O3-ZrO2-FeO15、Fe/γ-Al2O316、Fe/Rb/H-ZSM-517和Fe/Rb/γ-Al2O318，甘油的轉(zhuǎn)化率和丙烯醇的選擇性分別能達(dá)到80%–100%和10%–20%。該反應(yīng)基于甘油在酸中心上脫水，中間物隨后在非酸性位上經(jīng)歷氫轉(zhuǎn)移或還原過(guò)程生成丙烯醇，甘油分子或者甘油分解的中間物作為供氫劑或還原劑14–18。這一途徑盡管最高選擇性為50%，然而其他產(chǎn)物如乙醛、丙烯醛、羥基丙酮等也是較重要的化學(xué)品，展現(xiàn)出較大優(yōu)勢(shì)。弱酸中心對(duì)該反應(yīng)有利雖然得到公認(rèn)，但認(rèn)為丙烯醇生成的非酸中心為堿中心有待商榷，因?qū)τ贔e2O3和Fe/γ-Al2O3酸性氧化物催化劑，其表面幾乎很難存在較多的堿性位14,16。此外，產(chǎn)物中丙烯醇、丙烯醛活性高于甘油，容易在酸中心位上進(jìn)一步反應(yīng)，使得該反應(yīng)過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜，催化劑面臨因積碳而失活的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)19–21。因此，研究和制備出高催化活性、穩(wěn)定性以及抗積碳性的催化劑，并進(jìn)一步探明影響丙烯醇選擇性因素，對(duì)甘油高值化制丙烯醇以及多羥基醇多相催化脫水脫氧具有非常重要的意義。

經(jīng)課題組長(zhǎng)期研究，發(fā)現(xiàn)FeMo雙金屬氧化物催化劑對(duì)甘油氣固相制丙烯醇具有較好的催化活性。ZrO2、CeO2和TiO2不同于酸性硅鋁氧化物而具有一定氧化還原性，且報(bào)道能分解H2O或HCOH)產(chǎn)生還原[H?]或有助于丙烯醇生成15,22,23。因此，本文以ZrO2、CeO2和TiO2，中性CNTs以及堿性MgO為載體制備MoFe/負(fù)載型催化劑以及無(wú)載體MoFe氧化物催化劑。采用X射線衍射(XRD)、N2等溫吸附脫附(BET)、X-射線光電子能譜(XPS)、H2程序升溫還原(H2-TPR)和NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)表征，并評(píng)價(jià)其對(duì)無(wú)額外供氫體存在下甘油制丙烯醇的催化活性和穩(wěn)定性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備

以上述CNTs、CeO2等為載體通過(guò)浸漬法制備負(fù)載型MoFe/氧化物催化劑。稱(chēng)取一定量的Fe(NO3)3?6H2O和H24Mo7N6O24?4H2O (Mo/Fe= 0.3，按MoO3和Fe2O3總負(fù)載量5 wt%計(jì)算)溶于50 mL去離子水中，加入3 g載體(CNTs或TiO2等)，超聲30 min，攪拌2 h后于80 °C蒸干。將所得干料于100 °C烘箱中過(guò)夜干燥，后于馬弗爐中500 °C焙燒2 h，即制得催化劑樣品，記為MoFe/。無(wú)載體MoFe氧化物催化劑即在不加載體而其他條件保持一致下所制得，記為MoFe。

2.2 催化劑表征

XRD分析采用國(guó)產(chǎn)DX-1000型X射線衍射儀，CuK，= 0.15418 nm，Ni濾波，工作電壓40 kV，工作電流200 mA，掃描速率為5 (°)?min?1，掃描范圍20°–80°，掃描步長(zhǎng)0.02°。

N2吸-脫附等溫曲線通過(guò)NOVA 2200e型全自動(dòng)分析儀在?196 °C下測(cè)定。測(cè)試前，樣品均在200 °C下真空脫氣3 h。以吸附曲線相對(duì)壓力/0= 0.05–0.30的數(shù)據(jù)通過(guò)BET方程計(jì)算樣品的比表面積(BET)。

XPS表征采用XSAM800型X光電子能譜儀，Mg靶K線(1253.6 eV)為光源，采用Ag 4(368.0 eV)和校正電子結(jié)合能，12 kV?mA功率下測(cè)試，以C 1為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行荷電效應(yīng)校正。

H2-程序升溫還原(H2-TPR)研究，將50 mg催化劑裝入U(xiǎn)型石英反應(yīng)管中，以氫氣體積分?jǐn)?shù)5.0%的H2-Ar混合氣體作為還原氣，還原氣體流速控制在30 mL?min?1，待記錄基線平穩(wěn)后，以10 °C?min?1的速率由室溫升溫至設(shè)定溫度，TCD檢測(cè)還原過(guò)程中耗氫量并記錄TPR譜圖。

圖1 MoFe/X和MoFe氧化物催化劑的XRD圖譜

NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)研究，將100 mg催化劑裝入U(xiǎn)型石英反應(yīng)管中，通入He氣(30 mL?min?1)在300 °C吹掃1 h，降至50 °C通入NH3至吸附飽和，切換為He氣(30 mL?min?1)待記錄基線平穩(wěn)后，以10 °C?min?1的速率由室溫升溫至500 °C，TCD檢測(cè)NH3脫附量并記錄TPD譜圖。

2.3 催化活性評(píng)價(jià)

甘油氣固相催化反應(yīng)在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。稱(chēng)取0.2 g催化劑(24–40目)，用0.3 g石英砂稀釋(24–40目)后裝入固定床石英反應(yīng)器(Φ 6 mm × 30 cm)恒溫段，熱電偶傳感器置于催化劑床層中間，通過(guò)程序升溫控制儀控制催化劑床層溫度。在N2氣氛下，將催化劑床層溫度(10 °C?min?1)升至設(shè)定溫度340 °C后，將35 wt%的甘油水溶液以流速1 mL?h?1泵入汽化爐，并以10 mL?min?1的高純N2將反應(yīng)氣帶入催化劑層床，待反應(yīng)(0.5 h)穩(wěn)定后，用冰水浴冷卻收集產(chǎn)物(每2 h收集一次)。液體產(chǎn)物通過(guò)配有FID檢測(cè)器的氣相色譜進(jìn)行離線檢測(cè)分析，色譜柱為HP-INNOWAX (19091N-113，30 m × 0.32 mm × 0.25 mm)，檢測(cè)器260 °C，進(jìn)樣器240 °C，程序升溫控制柱溫分別在50 °C、160 °C和220 °C保持2 min (升溫速率為30 °C?min?1)。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD表征

分別以SnO2、CeO2、TiO2、ZrO2、CNTs和MgO為載體，采用浸漬法制備MoFe/氧化物催化劑，并在相同條件下制備無(wú)載體MoFe氧化物催化劑，通過(guò)XRD對(duì)其物相組成進(jìn)行表征。由圖1可知，MoFe的XRD圖譜中能明顯觀察到Fe2(MoO4)3(PDF#97-010-0606)和Fe2O3(PDF#00-033-0664)晶相的XRD衍射峰。然而，對(duì)于MoFe/SnO2、MoFe/ZrO2、MoFe/CeO2、MoFe/TiO2、MoFe/CNTs和MoFe/MgO、分別只觀察到歸屬于相應(yīng)載體SnO2、ZrO2、CeO2、TiO2、CNTs和MgO的XRD晶相衍射峰；表明Fe、Mo氧化物高分散于載體表面，亦或由于負(fù)載量較低導(dǎo)致晶相Fe、Mo氧化物低于儀器的檢測(cè)下限24–26。高分散Fe、Mo氧化物的形成有助于促進(jìn)二者之間的相互用以及其與載體之間的相互作用，充分發(fā)揮其催化性能18。

3.2 XPS表征

通過(guò)XPS技術(shù)進(jìn)一步對(duì)MoFe/氧化物催化劑表面Mo、Fe的化學(xué)組成進(jìn)行表征，其Fe 2和Mo 3的XPS圖譜分別如圖2a和b所示。此外，圖2c展示了MoFe/CeO2催化劑反應(yīng)前后的Ce 3XPS圖譜。根據(jù)圖2a的Fe 2XPS圖譜所示，MoFe/CNTs、MoFe/ZrO2和MoFe/TiO2均在電子結(jié)合能(711.7 ± 0.2) eV和(724.7 ± 0.2) eV出現(xiàn)明顯的XPS峰，分別歸屬于Fe 23/2和Fe 21/2，表明催化劑表面Fe的化學(xué)價(jià)態(tài)為+3價(jià)24,25。對(duì)于MoFe/CeO2，由于XPS信號(hào)太弱而無(wú)法準(zhǔn)確辨別，可歸因于FeO溶入CeO2形成Fe-Ce氧化物固溶體致使表面Fe 3XPS信號(hào)受影響26,27。根據(jù)圖2b的Mo 3XPS圖譜，MoFe/CNTs、MoFe/ZrO2、MoFe/TiO2和MoFe/CeO2催化劑均在結(jié)合能(232.2 ± 0.2) eV和(235.5 ± 0.2) eV處出現(xiàn)明顯的XPS峰，分別歸屬于Mo 35/2和Mo 33/2，表明催化劑表面Mo的化合價(jià)為+6價(jià)28,29。由此可知，MoFe/CNTs、MoFe/ZrO2、MoFe/TiO2和MoFe/CeO2表面形成了Fe2O3和MoO3，對(duì)XRD結(jié)果具有很好補(bǔ)充。同時(shí)圖2a顯示，與MoFe/CNTs比較，MoFe/ZrO2和MoFe/TiO2的Fe 23/2和Mo 35/2向低結(jié)合能偏移，其可歸因于Mo、Fe氧化物與載體金屬氧化物相互作用所引起金屬電子的偏移12,26。根據(jù)XPS表征計(jì)算催化劑表面Mo/Fe摩爾比，其結(jié)果如表1所示；MoFe/CNTs、MoFe/ZrO2、MoFe/CeO2和MoFe/TiO2表面Mo/Fe摩爾比分別為0.29、0.32、0.91和0.80，表明不同載體催化劑表面Fe、Mo氧化物的組成存在明顯的差異，可能對(duì)其表面物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生明顯影響。

圖2c展示MoFe/CeO2氧化物催化劑反應(yīng)前后的Ce 3XPS圖譜。反應(yīng)前MoFe/CeO2的XPS圖譜中可以觀察到882.5 eV和900.5 eV歸屬于Ce 33/2和Ce 35/2的XPS峰，以及分別于907.4/916.6 eV和888.4/898.1 eV處相應(yīng)Ce 33/2和Ce 35/2的XPS伴峰，與文獻(xiàn)報(bào)道Ce4+吻合26。然而，反應(yīng)后MoFe/CeO2的Ce 3XPS圖譜中，結(jié)合能在885.5和93.7 eV處出現(xiàn)了額外的XPS峰，其歸屬于Ce3+；表明反應(yīng)后MoFe/CeO2催化劑中存在Ce3+，即反應(yīng)過(guò)程中部分CeO2被還原27。

圖2 MoFe/X的Fe 2p (a)和Mo 3d (b)及MoFe/CeO2的Ce 3d (c) XPS圖譜

3.3 H2-TPR

借助H2-TPR技術(shù)研究MoFe/和MoFe氧化物催化劑的可還原性能，及活性組分與載體間的相互作用，其結(jié)果如圖3。由圖3可知，MoFe/SnO2的H2-TPR曲線分別在382 °C和478 °C形成明顯的耗氫峰。而MoFe、MoFe/ZrO2、MoFe/TiO2和MoFe/MgO的H2-TPR曲線分別只在551、441、498和537 °C形成明顯的耗氫峰。MoFe/CeO2的H2-TPR曲線分別在457 °C和668 °C形成了明顯的耗H2還原峰。而MoFe/CNTs的H2-TPR曲線則分別在473、574和631 °C形成明顯的耗氫峰。

圖3 MoFe/X和MoFe氧化物催化劑的H2-TPR曲線

表1 MoFe和MoFe/X氧化物催化劑的物理化學(xué)參數(shù)

Mo/Feis surface Mo/Fe molar ratios from XPS characterization.

通常，F(xiàn)e2O3、SnO2、CeO2和MoO3分別需要在400、350、450和500 °C左右才能被H2還原24,27,30，而ZrO2、TiO2和MgO則需要更高的溫度才能被還原30,31。同時(shí)，F(xiàn)e2O3和MoO3多從高價(jià)態(tài)到低價(jià)態(tài)分布還原(Fe3+→ Fe2+→ Fe0，Mo6+→ Mo4+→ Mo2+)，伴隨在H2-TPR曲線上(低溫到高溫)形成多個(gè)耗氫峰24,27,28。根據(jù)XRD結(jié)果，MoFe主要由Fe2O3和Fe2(MoO4)3組成，而Fe2(MoO4)3比Fe2O3更難被還原24。結(jié)合XRD和XPS表征結(jié)果，MoFe/SnO2、MoFe/CeO2和MoFe/CNTs催化劑低于500 °C形成的還原峰以及MoFe、MoFe/ZrO2、MoFe/TiO2和MoFe/MgO的H2-TPR峰主要?dú)w因于Fe2O3被還原為FeO。對(duì)于MoFe/SnO2，其382 °C處的還原峰則歸屬于表面與Mo、Fe氧化物具有相互作用SnO2的還原30。而對(duì)于MoFe/CeO2，其兩個(gè)H2-TPR峰的形成還包括MoO3和CeO2的還原。由于MoFe/CNTs具有相對(duì)較高的比表面積(表1)促進(jìn)了Fe、Mo氧化物的分散，因而其高溫區(qū)574 °C和631 °C的H2-TPR峰可歸屬于與MoO3有相互作用的Fe2O3→ FeO以及MoO3→ MoO的還原。根據(jù)H2-TPR峰溫和峰面積，MoFe和MoFe/氧化物催化劑的可還原性能高低遵從如下順序：MoFe/CNTs > MoFe/SnO2> MoFe/CeO2> MoFe/ZrO2> MoFe/TiO2> MoFe > MoFe/MgO。結(jié)合XRD和BET結(jié)果，一方面SnO2、CNTs、和CeO2等載體由于較高的比表面積促進(jìn)了活性組分的分散(負(fù)載量較低)使得相應(yīng)負(fù)載型催化劑的可還原性能相比于MoFe有所提高；另一方面由于載體自身性質(zhì)的差異而展現(xiàn)出與Mo、Fe氧化物不同的相互作用，使得MoFe/具有不同的可還原性能。因此，MoFe和MoFe/不同的可還原性能暗示，Mo、Fe氧化物與載體間存在不同的相互作用，相應(yīng)的催化劑具有不同的催化氧化性能。

3.4 NH3-TPD

通過(guò)NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)對(duì)MoFe和MoFe/氧化物催化劑表面的酸性強(qiáng)度及酸中心數(shù)進(jìn)行研究，其結(jié)果如圖4所示。根據(jù)圖4可觀察到，MoFe/CNTs的NH3-TPD曲線在67 °C偏離基線，而其余催化劑的NH3-TPD曲線在85 °C偏離基線；同時(shí)所有催化劑均在100–250 °C間內(nèi)形成明顯的NH3-TPD峰。與MoFe、MoFe/SnO2、MoFe/CNTs和MoFe/MgO相比較，MoFe/ZrO2、MoFe/CeO2和MoFe/TiO2的NH3-TPD峰略微向高溫區(qū)偏移。通常，低于250 °C的NH3-TPD峰表明固體物質(zhì)表面存在弱酸中心，而350–600 °C區(qū)域的NH3-TPD峰則表明其存在中強(qiáng)酸中心12,15–19。由此表明，MoFe和MoFe/X氧化物催化劑均呈弱酸性，其表面只存在弱酸中心；結(jié)合XRD和XPS結(jié)果，催化劑表面弱酸中心主要來(lái)自于高價(jià)的Fe3+和Mo6+。

圖4 MoFe/X和MoFe氧化物催化劑的NH3-TPD曲線

Fig.4 The NH3-TPD profiles of the MoFe/X and MoFe oxide catalysts.

然而，圖4結(jié)果顯示，MoFe/ZrO2、MoFe/CeO2和MoFe/TiO2的表面酸性略微高于MoFe、MoFe/SnO2和MoFe/CNTs催化劑；結(jié)合XPS結(jié)果，這表明ZrO2、CeO2和TiO2不僅與Mo、Fe氧化物間存在強(qiáng)相互作用，同時(shí)有助于增強(qiáng)催化劑表面的弱酸性。根據(jù)NH3-TPD結(jié)果計(jì)算相應(yīng)催化劑表面酸濃度，其結(jié)果如表1所示。催化劑表面的酸濃度從高到低遵循如下順序：MoFe/CNTs > MoFe/TiO2> MoFe/CeO2> MoFe/ZrO2>> MoFe/SnO2> MoFe >> MoFe/MgO。結(jié)合XPS和BET結(jié)果(表1)，MoFe/CNTs高的表面酸濃度主要?dú)w因于其高比表面積的貢獻(xiàn)，而MoFe/TiO2、MoFe/CeO2和MoFe/ZrO2較高的表面酸濃度則主要?dú)w因于載體TiO2、ZrO2和CeO2也具有一定的酸性；MoFe/MgO非常低的表面酸濃度主要?dú)w因于堿性載體MgO對(duì)催化劑表面的酸中心的中和15,17。由此，NH3-TPD結(jié)果表明，采用不同載體能有效地對(duì)MoFe氧化物催化劑表面弱酸性強(qiáng)度和酸濃度進(jìn)行調(diào)控；同時(shí)MoFe和MoFe/氧化物催化劑表面弱酸性和酸濃度存在明顯的差異，可能影響其對(duì)甘油的催化轉(zhuǎn)化活性。

3.5 催化劑對(duì)甘油制丙烯醇的活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

以35%的甘油水溶液為原料，GHSV(氣體空速) = 4000 mL?g?1?h?1，LHSV(液體流速) = 5 m L?g?1?h?1，在340 °C下反應(yīng)2 h，評(píng)價(jià)所制備催化劑的催化性能，其結(jié)果如表2所示。根據(jù)表2結(jié)果可知，MoFe和MoFe/SnO2催化劑上甘油的轉(zhuǎn)化率為71%左右，丙烯醇選擇性和收率分別為14%和10%左右；而MoFe/ZrO2、MoFe/CeO2和MoFe/TiO2上甘油的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到72.7%、80.4%和83.4%，丙烯醇選擇性則分別增加到23.8%、24.5%和26.7%，其收率也分別達(dá)到17.3%、19.7%和22.3%，明顯高于文獻(xiàn)報(bào)道甘油的收率15?18。MoFe/CNTs上甘油的轉(zhuǎn)化率和丙烯醇的選擇性分別達(dá)到90.2%和18.7%；除丙烯醇外，甘油轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物還包括含量相對(duì)較低的丙烯醛、丙酮醇、乙醛、丙醛、丙酮、丙酸和乙酸。然而，對(duì)于MoFe/MgO催化劑，甘油的轉(zhuǎn)化率和丙烯醇的選擇性分別只有25%和1.8%，而丙酮的選擇性反而達(dá)到12.6%。根據(jù)甘油轉(zhuǎn)化率，催化劑遵從順序?yàn)椋篗oFe/CNTs > MoFe/TiO2> MoFe/CeO2> MoFe/ZrO2> MoFe/SnO2> MoFe >> MoFe/MgO；而根據(jù)丙烯醇選擇性，其順序?yàn)椋篗oFe/TiO2> MoFe/CeO2> MoFe/ZrO2> MoFe/CNTs > MoFe > MoFe/SnO2>> MoFe/Mg。MoFe/TiO2展現(xiàn)出較高的甘油催化轉(zhuǎn)化活性以及明顯優(yōu)于文獻(xiàn)所報(bào)道Fe基氧化催化劑對(duì)丙烯醇的選擇性15–18。

表2 MoFe和MoFe/X對(duì)甘油轉(zhuǎn)化的催化活性及產(chǎn)物分布

Glycerol mass concentration = 35 wt %，GHSV = 4000 mL?g?1?h?1, LHSV = 5 m L?g?1?h?1, TOS = 0?2 h, Reaction temperature = 340 °C

XRD和XPS結(jié)果證實(shí)，催化劑MoFe主要由Fe2O3和Fe2(MoO4)3組成，而MoFe/氧化物催化劑則由高分散的高價(jià)Fe、Mo氧化物及相應(yīng)載體氧化物或CNTs組成。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，SnO2、CeO2、ZrO2和TiO2等催化甘油生成丙烯醇的選擇性不超過(guò)1%，結(jié)合表2結(jié)果，高價(jià)Fe、Mo氧化物為主要甘油催化轉(zhuǎn)化制丙烯醇的活性組分7,15,22,23。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，所制備催化劑對(duì)甘油的轉(zhuǎn)化的活性與催化劑表面弱酸中心濃度高低順序相一致，而丙烯醇的選擇性則不遵從此規(guī)律。由此表明，催化劑表面的弱酸中心為甘油多相催化制丙烯醇的起始反應(yīng)的活性中心，即丙烯醇的生成始于甘油催化脫水，而丙烯醇的生成應(yīng)與催化劑表面非酸中心位密切相關(guān)，這與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)論一致15–17。對(duì)于高價(jià)態(tài)Fe、Mo過(guò)渡金屬氧化物(Fe3+、Mo6+)，除具有弱酸性外還有一定的氧化性(可還原性)，而通常不顯現(xiàn)堿性24,28,29。因而，丙烯醇的生成的活性位可能為催化劑表面的氧化活性中心。根據(jù)H2-TPR結(jié)果，催化劑的可還原性遵從：MoFe/CNTs > MoFe/SnO2> MoFe/CeO2> MoFe/ZrO2> MoFe/TiO2> MoFe > MoFe/MgO。然而，有機(jī)物催化氧化反應(yīng)中，較強(qiáng)氧化性通常將有機(jī)物轉(zhuǎn)化CO和H2O；相對(duì)較弱的氧化活性位能使甘油發(fā)生甘油分子發(fā)生C―C鍵斷裂產(chǎn)生還原氫(H?)，同時(shí)生成小分子乙醛和甲醛；而氧化性太弱則不能活化C―C鍵而使之?dāng)嗔?3,32。如表2結(jié)果可知，具有較高丙烯醇選擇性的催化劑體系中，同時(shí)伴有較高含量的乙醛生成；MoFe、MoFe/SnO2和MoFe/MgO催化劑上丙烯醇選擇性低，而相應(yīng)乙醛的選擇性相對(duì)較低。因此，催化劑表面弱酸性和氧化性之間需一定的平衡才能在無(wú)額外供氫條件下催化甘油制丙烯醇。根據(jù)XPS表征結(jié)果，MoFe/CeO2催化劑反應(yīng)后表面CeO2被部分還原，即證實(shí)在這過(guò)程中確實(shí)催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)(或氧的遷移)。MoFe/ZrO2、MoFe/CeO2和MoFe/TiO2較高的丙烯醇選擇性不僅與活性組分相互作用調(diào)控表面酸性和氧化性相關(guān)，可能還與ZrO2、CeO2和TiO2自身特殊性質(zhì)相關(guān)，對(duì)某一中間反應(yīng)具有促進(jìn)作用；由于實(shí)驗(yàn)各方面條件限制，仍需進(jìn)一步探究。此外，表2結(jié)果顯示，產(chǎn)物中還有一定量的丙酮、丙醛、乙酸和丙酸；結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，丙酮主要由羥基丙酮進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，丙醛則為丙烯醇的異構(gòu)化，而乙酸和丙酸主要源于乙酸和丙醛的氧化15–17。

在甘油催化轉(zhuǎn)化制丙烯醇反應(yīng)中，以酸性Al2O3、ZrO2或ZSM5分子篩制備的Fe基氧化物催化劑在反應(yīng)3或6 h后就面臨嚴(yán)重的失活，其原因主要為產(chǎn)物分子如丙烯醛、丙烯醇和羥基丙酮等均比甘油分子更活潑，很容易與催化劑表面酸中心進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生積碳等15–21。表3展示了MoFe/ZrO2、MoFe/CeO2、MoFe/TiO2和MoFe/CNTs催化劑連續(xù)反應(yīng)6 h后甘油的轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物的選擇性分布。與表2結(jié)果相比較，MoFe/ZrO2、MoFe/CeO2、MoFe/TiO2和MoFe/CNTs催化劑對(duì)甘油的轉(zhuǎn)化率分別下降22.6%、9.8%、7.8%和13.5%；即催化劑出現(xiàn)失活現(xiàn)象，相對(duì)而言，MoFe/TiO2展現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。然而，催化劑對(duì)丙烯醇和乙醛的選擇性并未嚴(yán)重降低；由此，進(jìn)一步證實(shí)丙烯醇的生成在催化劑表面的非酸中心位實(shí)現(xiàn)，而產(chǎn)生乙醛的某一中間反應(yīng)對(duì)丙烯醇的生成存在某種緊密聯(lián)系。

3.6 反應(yīng)溫度對(duì)MoFe/X催化性能的影響

通常，反應(yīng)溫度對(duì)催化劑的催化活性和選擇性有重要影響，因而評(píng)價(jià)了MoFe/ZrO2、MoFe/CeO2、MoFe/TiO2和MoFe/CNTs催化劑在不同反應(yīng)溫度下對(duì)甘油的催化轉(zhuǎn)化活性及相應(yīng)產(chǎn)物選擇性，其結(jié)果如表4。根據(jù)表4的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甘油在所評(píng)價(jià)四組催化劑上的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的增加而的增加，而丙烯醇的選擇性總體上隨反應(yīng)溫度的增加而降低，二者隨反應(yīng)溫度而相悖變化；乙酸和丙酸的選擇性也隨反應(yīng)溫度的增加而增加，而丙烯醛、羥基丙酮和乙醛等并不統(tǒng)一規(guī)律性。甘油轉(zhuǎn)化率以及乙酸和丙酸選擇性的增加主要?dú)w因于溫度越高，催化劑和反應(yīng)物分子獲得的能量更多而使得反應(yīng)物分子更容易被活化，而催化劑也充分發(fā)揮其表面酸性和氧化性32。綜合甘油轉(zhuǎn)化率及丙烯醇選擇性(即丙烯醇收率)，MoFe/CNTs催化劑在低的反應(yīng)溫度下(320 °C)具有高的丙烯醇收率；而MoFe/ZrO2、MoFe/CeO2、MoFe/TiO2則在340 °C具有最佳的丙烯醇收率。鑒于甘油轉(zhuǎn)化率與丙烯醇選擇性隨反應(yīng)溫度的變化而相悖變化，因而選擇合適的反應(yīng)溫度對(duì)甘油多相催化轉(zhuǎn)化制丙烯醇非常重要。

表3 MoFe/ZrO2、MoFe/CeO2、MoFe/TiO2和MoFe/CNTs的甘油轉(zhuǎn)化催化活性及產(chǎn)物分布

Glycerol mass concentration = 35 wt%，GHSV = 4000 mL?g?1?h?1, LHSV = 5 mL?g?1?h?1, TOS = 0–6 h, Reaction temperature = 340 °C

表4 不同反應(yīng)溫度下MoFe/ZrO2、MoFe/CeO2、MoFe/TiO2和MoFe/CNTs對(duì)甘油轉(zhuǎn)化的催化活性及產(chǎn)物分布

Glycerol mass concentration = 35 wt%，GHSV = 4000 mL?g?1?h?1, LHSV = 5 mL?g?1?h?1, TOS = 0–2 h

4 結(jié)論

Mo、Fe主要以高價(jià)態(tài)的Fe、Mo氧化物存在于MoFe和MoFe/(= SnO2, CeO2, ZrO2, TiO2, MgO, CNTs)氧化物催化劑中。所采用載體與活性組分(Mo、Fe氧化物)均具有強(qiáng)相互作用，且促進(jìn)了活性組分的分散；MoFe/和MoFe表面均只存在弱酸中心，然而由于載體自身性質(zhì)(比表面積和酸堿性)差異及與Mo、Fe氧化物間相互作用不同，催化劑的可還原性能發(fā)生明顯變化，同時(shí)MoFe/表面弱酸強(qiáng)度和酸濃度得到有效調(diào)控?；诟视椭票┐?收率)，催化劑活性依次為：MoFe/TiO2> MoFe/CeO2> MoFe/ZrO2> MoFe/CNTs >> MoFe/SnO2> MoFe >> MoFe/MgO；載體ZrO2、CeO2和TiO2能大幅度提高了MoFe氧化催化劑對(duì)無(wú)額外供氫體存在下甘油制丙烯醇的催化性能；340 °C時(shí)，MoFe/TiO2上甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到83.4%，丙烯醇選擇性和收率分別達(dá)到26.7%和22.3%。同時(shí)MoFe/TiO2展現(xiàn)出優(yōu)于MoFe/CeO2、MoFe/ZrO2和MoFe/CNTs的穩(wěn)定性。甘油轉(zhuǎn)化率與催化劑表面弱酸中心濃度呈正相關(guān)性，然而丙烯醇的生成與非酸性位(氧化活性位)密切相關(guān)。此外，MoFe負(fù)載型氧化物上甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯醇選擇性隨反應(yīng)溫度的變化而呈現(xiàn)相悖的變化趨勢(shì)。

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MoFeO-Supported Catalysts for the Catalytic Conversion of Glycerol to Allyl Alcohol without External Hydrogen Donors

LAN Hai1,2XIAO Xi1,2YUAN Shan-Liang1,2ZHANG Biao1ZHOU Gui-Lin3JIANG Yi1,*

(1;2;3)

SupportedMoFe/(= SnO2, ZrO2, CeO2, TiO2, CNTs (Carbon nano-tubes)), MgO and MoFe oxide catalysts were prepared for use in the catalytic conversion of glycerol to allyl alcohol. The prepared catalysts were characterized by XRD, BET, XPS, H2-TPR, and NH3-TPD. The results showed that Fe and Mo oxides with high chemical value (Fe3+and Mo6+) predominated in MoFe/MoFe oxide catalysts, which exhibited only weakly acidic properties. The applied supports with different physicochemical characteristics showed distinct interactions with Mo and Fe oxides, modifying the concentration of surface weak acid site, acid strength, and reducibility of MoFe/oxide catalysts. The catalysts, based on their catalytic performance for glycerol conversion to allyl alcohol, can be ranked in terms of allyl alcohol yield as MoFe/TiO2> MoFe/CeO2> MoFe/ZrO2> MoFe/CNTs >> MoFe/SnO2> MoFe >> MoFe/MgO. Over the MoFe/TiO2, a maximum allyl alcohol yield of 22.3% was from glycerol conversion of 83.4%, which had a selectivity of 26.7%. The MoFe/TiO2also showed higher catalytic stability than the MoFe/CeO2, MoFe/ZrO2, and MoFe/CNTs oxide catalysts. The glycerol conversion showed positive relationship with the surface weak acid concentration of MoFe and MoFe/catalysts, while the allyl alcohol was produced over the redox sites (non-acid sites) of catalysts. With increasing reaction temperature, the glycerol conversion increased, while the allyl alcohol selectivity decreased, over the MoFe/oxide catalysts.

Fe-Mo oxide catalysts; TiO2; Gas-solid heterogeneous catalysis; Glycerol; Allyl alcohol

April 19, 2017;

May 19, 2017;

May 26, 2017.

Corresponding author. Email: yjiang@cioc.ac.cn; Tel: + 028-85229757.

10.3866/PKU.WHXB201705261

O643

The project was supported by CAS “l(fā)ight of West China” Program 2015.

中國(guó)科學(xué)院“西部之光”項(xiàng)目