張 濤

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氧化物負載單原子催化劑的理論設計

張 濤

(中國科學院大連化學物理研究所，催化基礎國家重點實驗室，遼寧 大連 116023)

近年來，單原子催化以其高效的金屬原子利用率1，引起了人們廣泛的關注，并迅速成為多相催化領域的研究熱點2–4。由于金屬單原子易于在載體表面發(fā)生團聚，尋找有效的方法產(chǎn)生具有高穩(wěn)定性和高活性的單原子催化劑是催化科學研究的熱點問題之一。

最近，清華大學李雋教授課題組通過構建基于化學勢的熱力學理論模型，并結合密度泛函理論計算、從頭算分子動力學模擬以及蒙特卡洛動力學分析，從熱力學、反應性、動力學等方面探討了氧化物負載的金單原子催化劑的性質，為單原子催化劑的設計提供了重要的指導作用，相關結果發(fā)表在上5。為探討單原子催化劑的穩(wěn)定性，該工作在前人對催化劑Ostward熟化機制研究的基礎上6，構建了一套完整的基于化學勢的熱力學模型。通過比較金屬單原子與金屬納米粒子在反應條件下化學勢的差異，可以從反應溫度、壓力、納米粒子的尺寸以及載體的類型等多個方面調控單原子催化劑的穩(wěn)定性。他們發(fā)現(xiàn)，載體可還原性能力的大小直接影響表面金屬單原子的電子結構，并與金屬單原子從團簇表面解離自由能呈線性相關。

此項工作進一步拓展了該課題組近幾年來關于動態(tài)單原子催化(dynamic single-atom catalysis，DSAC)現(xiàn)象的理論研究7–9，對各種氧化物負載的金催化劑動態(tài)形成表面金單原子的行為進行了深入的探討。文章對金催化劑中顯著的尺寸效應提出了新的理論解釋，發(fā)現(xiàn)在反應條件下，尺寸小的金納米粒子更容易解離形成具有高活性的表面金單原子，而尺寸大的金納米粒子因其較低的化學勢往往表現(xiàn)出較強的剛性，難以形成表面金單原子，從而具有較低的反應活性。

縱觀全文，該工作為單原子催化劑穩(wěn)定性及反應性能的理論研究提供了一個普適的研究策略。通過基于化學勢的熱力學模型及分子動力學研究，可以對所有類型的金屬氧化物負載的單原子催化劑的穩(wěn)定性、動態(tài)學性質進行探討；通過反應機理以及化學動力學研究，可以探討單原子催化劑的反應活性，最終實現(xiàn)對單原子催化劑的理性設計。

(1) Qiao, B.; Wang, A.; Yang, X.; Allard, L. F.; Jiang, Z.; Cui, Y.; Liu, J.; Li, J.; Zhang, T.. 2011,, 634. doi: 10.1038/NCHEM.1095

(2) Yang, X. F.; Wang, A.; Qiao, B.; Li, J.; Liu, J.; Zhang, T.2013,, 1740. doi: 10.1021/ar300361m

(3) Liu, J.2017,, 34. doi: 10.1021/acscatal.6b01534

(4) Qiao, B.; Liang, J. X.; Wang, A.; Liu, J.; Zhang, T.. 2016,, 1580.doi: 10.1016/S1872-2067(16)62529-9

(5) Liu, J. C.; Wang, Y. G.; Li, J.2017,, 6190. doi: 10.1021/jacs.7b01602

(6) Ouyang, R.; Liu, J. X.; Li, W. X.2013,, 1760.doi: 10.1021/ja3087054

(7) Wang, Y. G.; Yoon, Y.; Glezakou, V. A.; Li, J.; Rousseau, R.2013,, 10673.doi: 10.1021/ja402063v

(8) Wang, Y. G.; Mei, D.; Glezakou, V. A.; Li, J.; Rousseau, R.2015,, 6511. doi: 10.1038/ncomms7511

(9) Wang, Y. G.; Cantu, D. C.; Lee, M. S.; Li, J.; Glezakou, V. A.; Rousseau, R.2016,, 10467. doi: 10.1021/jacs.6b04187

Theoretical Design of Oxide-Supported Single Atom Catalysts

ZHANG Tao

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10.3866/PKU.WHXB201706155