許文濤 于 巖,2 盛 瑞 邵真真 曹騰飛

(1.齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.黑龍江省高校精細化工重點實驗室，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

近年來，隨著工業(yè)化進程的加快及污水排放量日益增多，嚴峻的環(huán)境問題越來越引起人們的關注。在眾多污水處理方法中，光催化技術(shù)以其室溫反應和可直接利用光源來驅(qū)動反應等優(yōu)點，被認為是最有應用價值的污水處理方法[1,2]。目前，光催化劑種類很多，其中，TiO2因具有價格低廉、化學穩(wěn)定性好、無毒且抗光腐蝕等特點，已成為光催化領域中研究較為廣泛的材料之一[3～5]．然而，TiO2的主要缺點為量子產(chǎn)率低，其光譜響應范圍僅限在紫外區(qū)(通常<380nm) ，一定程度上限制了其光催化的活性[6]。為了解決這些問題，人們開始嘗試通過改變合成方法，摻雜以及復合活性物質(zhì)等措施來改善其某些表面特性，以期利用形貌的優(yōu)化與組分間的協(xié)同作用來增強 TiO2等材料本身的活性[7]。氧化石墨烯(GO)含有多種官能團，具有許多優(yōu)異的性能，因其碳層上富含羥基、羧基等官能團，具有反應活性點，能與許多無機非金屬氧化物、金屬納米顆粒復合得到性能優(yōu)異的復合材料。

目前，氧化石墨烯的制備方法已較成熟，但TiO2/氧化石墨烯復合材料的研究才剛剛開始。本文采用改進Hummer法制備出氧化石墨，再用溶膠-凝膠法制備了具有較高光催化活性的復載材料TiO2/GO，通過選擇可溶性有機染料甲基橙模擬染料廢液，對所制備的光催化劑進行了光催化活性研究, 獲得了較為滿意的結(jié)果。

1實驗部分

1.1 試劑及儀器

甲基橙(MO)為市售分析純(λmax=463 nm)，異丙氧基鈦(TTIP，98%)購于德國ABCR化學試劑公司，鱗片石墨購于青島閻鑫石墨制品有限公司，K2S2O8購于天津凱通化學試劑有限公司，其他化學試劑均為市售分析純，全部實驗用水均為二次蒸餾水。

樣品的FTIR由美國尼高利公司生產(chǎn)的傅里葉變換紅外光譜儀測定，XRD譜采用德國Bruker-AXS(D8) X射線衍射儀進行分析，SEM和TEM分析采用Hitach公司的S-4700掃描電鏡和H-7650透射電子顯微鏡，UV-Vis由北京普析通用公司生產(chǎn)的TU-1901型紫外-可見分光光度計測定。

光催化實驗裝置由圓柱形雙層硬質(zhì)玻璃冷凝套管和光強穩(wěn)定的125 W高壓Hg燈構(gòu)成。反應時，通入自來水進行冷卻，溶液距光源約10 cm，整個反應裝制置于暗箱中。

1.2 實驗方法

1.2.1GO的制備

采用改良的Hummers方法制備GO：依次向燒杯中加一定量過硫酸鉀、五氧化二磷濃硫酸和天然鱗片石墨，80 ℃保持6 h。用去離子水洗滌至濾液呈中性，制得預氧化石墨。在冰水浴下，向預氧化石墨和濃硫酸混合液中，加入高錳酸鉀、去離子水、30%的雙氧水和鹽酸。靜置，將下層溶液放透析袋中。透析至水溶液呈中性，50 ℃的真空干燥箱中烘干備用。

1.2.2催化劑GO/TiO2的制備及表征

在制備GO/TiO2復合材料時，GO的加入量分別為0.7%，1.4%和2.1%(GO以干基計)。稱取 GO溶于無水乙醇中，超聲30min，制得GO分散液，在強烈攪拌下，加入鹽酸，不同量的異丙氧基鈦，攪拌3h， 80度陳化24 h，將反應液冷卻至室溫，過濾，洗滌至溶液呈中性，將得到的粉末研磨，保溫焙燒4 h后,隨爐冷卻,得到復合粉體樣品.將所得GO/TiO2復合物粉體用XRD、SEM、TEM進行了初步表征。

1.2.3光催化實驗

將10 mg催化劑分散在新配的濃度為10 mg/L的90 mLMO溶液中, 形成的懸浮液，超聲10 min，避光攪拌30 min，使催化劑在反應液中分散均勻且達到吸附-脫附平衡。開始加光并計時，每間隔一定時間取樣(3 mL)，并離心分離，所獲上層清液通過紫外可見分光光度計在波長為463nm處測量其吸光度值, 跟蹤測定MO吸光度值的變化。

2結(jié)果與討論

2.1 XRD測試

如圖1所示為制得的復合光催化劑及氧化石墨烯的XRD 譜圖。從圖1(a)中可看出，在2θ=10.5°處出現(xiàn)了氧化石墨烯的特征衍射峰，證明天然石墨經(jīng)處理后被氧化得較為徹底，成功制得了氧化石墨烯。圖1(b)為TiO2/氧化石墨烯復合材料(2.1% GO/TiO2)的 XRD 譜圖。由圖 1(b) 可知，所合成復合材料中出現(xiàn)了銳鈦礦TiO2的衍射峰，衍射峰主要位于衍射角2θ 為 25. 4°， 38. 1°， 48.2°，54.3° 和55.4°(JCPDS 21-1272)處，與TiO2銳鈦礦晶型基本一致[8]。同時，氧化石墨烯的特征衍射峰基本消失，這一結(jié)果說明，氧化石墨經(jīng)較長時間超聲后其結(jié)構(gòu)被徹底剝離，形成單片層氧化石墨烯結(jié)構(gòu)，而氧化石墨烯碳層上存在的帶負電荷的含氧基團為復合提供了活性位點，使得銳鈦礦型TiO2成功負載于GO碳層上。另外，根據(jù)Scherrer公式，利用衍射峰計算得到合成產(chǎn)物的晶粒平均粒徑為 14 nm。

(a)GO；(b)TiO2/GO圖1 GO和TiO2/GO的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of GO and TiO2/GO

2.2 TEM測試

在XRD分析的基礎上，采用TEM分析技術(shù)對GO及復合材料GO/TiO2的形貌及復合情況進行研究，結(jié)果見圖2和圖3。從圖2 GO的TEM照片中可以看出GO呈片狀結(jié)構(gòu)，與之相對比的是，從圖3 GO/TiO2的TEM 照片中可以看出在GO的碳層上負載著納米級TiO2球形顆粒，粒徑在14 nm左右，與XRD結(jié)果一致。TEM分析結(jié)果也進一步證實GO與TiO2成功復合。

圖2 GO的TEM譜Fig.2 TEM image of GO

圖3 TiO2/GO的TEM譜Fig.3 TEM image of TiO2/GO

2.3 SEM測試

為了考察GO及復合材料TiO2/GO的形貌, 我們對GO和復合材料TiO2/GO進行了掃描電鏡測試,結(jié)果如圖4所示。由照片可見，所制得的氧化石墨烯具有較大的比表面積。復合材料TiO2/GO是由大量二氧化鈦的粒子在氧化石墨烯表面附著生長形成致密的膜層。由于氧化石墨烯上含有許多含氧官能團，為其與TiO2緊密連接提供了連接點。

(a) GO；(b) TiO2/GO圖4 GO和TiO2/GO的SEM譜Fig.4 SEM image of GO and TiO2/GO

2.4 光催化性能

為考察在紫外光條件下不同催化劑對MO的降解情況，分別進行了紫外直接光解、TiO2和具有不同比例復合材料TiO2/GO的光催化實驗，相關結(jié)果如5所示。可以看出，不同催化劑使 MO降解的效率不同。其中，經(jīng)120 min的紫外光照射后，TiO2和直接光解對甲基橙的降解率分別32.0%和5.3%，復合材料GO/TiO2的活性分別為29.3%、49.6%、92.8%，均高于單體和直接光解數(shù)據(jù)，這是由于TiO2在紫外區(qū)有較強吸收，其與GO復合后，二者間的協(xié)同作用可進一步提高催化劑降解MO的效率。將不同比例催化劑的實驗結(jié)果比較可知，在紫外光催化條件下，MO隨著光照時間的增加被逐漸降解，且在質(zhì)量百分數(shù)為2.1% GO/TiO2復合材料的紫外光催化降解效率最高。

圖5 不同催化劑紫外光催化MO降解圖Fig.5 Profiles of photocatalytic degradation of MOunder UV light irradiation with different photocatalysts

3結(jié) 論

本文通過原位溶膠凝膠法制備了系列GO/TiO2復合材料, GO/TiO2有下列特征：(1)制備的復合催化劑主晶相為銳鈦礦型TiO2；(2)GO表面富集的TiO2顆粒尺寸14 nm左右；(3)隨著GO含量的增加，GO/TiO2復合材料的降解率增加，在120 min內(nèi)，當GO加入量為2.1%時，GO/TiO2復合催化劑光催化降解率高達92.7%。

[1] Fujishima A，Rao T N，Tryk D A．Titanium dioxide photocatalysis[J]．J Photoch Photobio C，2000，1(1):1-21．

[2] 李曉平，徐寶璐，劉國范 等．納米TiO2光催化降解水中有機污染物的研究與發(fā)[J]．功能材料，1999，30(3):242-248．

[3] Chen S Q，Lv G X．The photocatalytic and thermal catalytic reduction of CO2with H2over Pt /TiO2catalysts[J]．J Mol Catal，2014，28(5):436-449．

[4] Liang K，Tay B K，Kupreeva O V.，et al．Fabrication of double-walled titania nanotubesand their photocatalytic activity[J]．ACS Sustain Chem Eng，2014，2(4):991-995．

[5] Chen P， Khetan A，Yang F., et al．Experimental and theoretical understanding of nitrogen-doping induced strong metal?support interactions in Pd/TiO2catalysts for nitrobenzene hydrogenation[J]．ACS Catal,2017,7(1):1 197-1 206．

[6] Kensei F, Yasutaka K, Yuki S.，et al. Fabrication of photocatalytic paper using TiO2nanoparticles confined in hollow silica capsules[J]．Langmuir, 2017,33(1)：288-295.

[7] Qiu B，Xing M Y，Zhang J L．Mesoporous TiO2nanocrystals grown in situ on graphene aerogels for high photocatalysis and lithium-ion batteries[J]．J Am Chem Soc，2014，136(16):5 852-5 855．

[8] Matsumura M，F(xiàn)urukawa S，Saho Y, et al. Cadmium sulfide photocatalyzed hydrogen productlon from aqueous solutions of sulfite: effect of crystal structure and preparation method of the catalyst[J]．J Phys Chem，1985，89(8) :1 327-1 329．