聶守杰 喻 敏 黃 翔 姚小泉

(南京航空航天大學材料科學與技術學院，江蘇 南京 210016；*南京曉莊學院環(huán)境科學學院，江蘇 南京 211171)

基于橋聯(lián)雙水楊醛結(jié)構(gòu)的新型聚Salen-Zn(II)配合物的設計合成及性能研究

聶守杰 喻 敏*黃 翔 姚小泉

(南京航空航天大學材料科學與技術學院，江蘇 南京 210016；*南京曉莊學院環(huán)境科學學院，江蘇 南京 211171)

本文以各種橋聯(lián)雙水楊醛與不同的二胺反應合成一系列聚Salen配體及其相應的鋅(II)配合物。通過核磁共振、紅外光譜確定物質(zhì)的化學結(jié)構(gòu)；利用紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜研究它們的發(fā)光性能，并計算物質(zhì)的熒光量子效率為：0.71%～1.65%；熱重分析測得鋅(II)配合物的熱分解溫度高于400 ℃，具有較好的熱穩(wěn)定性；循環(huán)伏安法確定其能級帶隙約為2.32～2.95 eV。通過分子設計可以改變材料的發(fā)光波長、熒光量子效率、熱穩(wěn)定性等性能。

橋聯(lián)雙水楊醛 聚Salen配體 鋅(II)配合物 熒光量子效率

有機電致發(fā)光器件(Organic Light-Emitting Device, OLED)具有驅(qū)動電壓低、視角寬、響應速度快、全固化、主動發(fā)光、熱穩(wěn)定性好、可實現(xiàn)柔性顯示等特點。近年來，引起越來越多的科學研究者們的關注[1]。1987年，Tang等[2]用8-羥基喹啉鋁(Alq3)作為發(fā)光材料制成雙層結(jié)構(gòu)的有機電致發(fā)光二極管(OLED)，作為一類新的固體光源，吸引人們?nèi)ズ铣尚碌慕饘倥浜衔锊⒀芯科浒l(fā)光性能，開拓了有機電致發(fā)光材料及器件研究的新局面。1993年，Hamada等[3]利用水楊醛縮胺類希夫堿鋅配合物成功制備了藍光EL器件；2009年，Hwang等[4]報道了Salen-Al (Salen：水楊醛縮二胺)的光譜性質(zhì)；2010年，Vashchenko等[5]利用水楊醛縮二胺類希夫堿鋅配合物成功制備了結(jié)構(gòu)為ITO/α-NPD/ ZnL/Ca:Al四種電致發(fā)光器件，均為黃綠光發(fā)射。希夫堿類有機金屬配合物具有好的熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能，易于合成，通過分子設計可以改變化合物的溶解性[6, 7]；且研究表明雙希夫堿類金屬配合物具有電荷平衡和配位飽和的特點，可以得到非常純的熒光，是具有廣闊應用前景的一類有機發(fā)光材料。而聚合物發(fā)光材料則有著良好的加工性能和機械性能，通過不同取代基的引入可以實現(xiàn)全色發(fā)光。

合成了橋聯(lián)雙水楊醛與單胺反應的雙希夫堿配體；并與鋅(II)配位，形成配位聚合物[8]；該類化合物具有簡便的合成方法，合理的熒光量子效率，較高的熱分解溫度及合理的能級結(jié)構(gòu)，具有作為有機電致發(fā)光材料的潛力。

圖1 基于雙酚A結(jié)構(gòu)的聚Salen-Zn(II)的結(jié)構(gòu)式Fig 1 Poly-salen-Zn(II) based on the backbone of bisphenol A

本文以各種橋聯(lián)雙水楊醛與不同的二胺反應合成了一系列新型聚合物有機電致發(fā)光材料聚Salen-Zn(II)配合物，結(jié)構(gòu)如圖1，并研究了其發(fā)光性能，熱穩(wěn)定性，能級帶隙和量子效率等。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NEXUS 670紅外光譜儀，ARX-300核磁共振儀，Cary-Varian 500紫外-可見分光光度計(美國Varian公司)，Cary Eclipse熒光光度計(美國Varian公司)，Netzsch 409 PC熱分析儀。

1.2 實驗步驟

圖2 合成路線Fig 2 The synthesis route

1.2.1聚Salen配體(1a1～1d3)的合成

氮氣保護下，向Schlenk管中加入基于雙酚A結(jié)構(gòu)的橋聯(lián)雙醛1 mmol (1 eq)，芳香或脂肪二胺1.1 mmol (1.1 eq)，3 mL 1,2-二氯乙烷，80 ℃回流反應24 h。反應結(jié)束后加入2 mL無水乙醇，有固體析出，離心分離(或過濾)，依次用無水乙醇、乙醚洗滌。干燥、稱重，得到目標產(chǎn)物。

表征數(shù)據(jù)：

1a1yield 84.7%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 3 058，2 966，1 616，1 496，1 424，1 387，1 282，1 176，1 106，976，887，827，743；1H NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 12.96 (s，2 H)，8.55 (s，2 H)，7.25～7.21 (m，8 H，)，6.93 (d，J= 7.8，2 H)，1.64 (s，6 H);13C NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 196.41，163.38，158.00，142.30，140.65，131.82，129.78，127.29，119.09，118.16，116.85，41.22，30.55.

1b1yield 91.0%. IR (KBr 壓片):ν(cm-1) 3 068，2 965，1 618，1 560，1 459，1 355，1 282，1 242，1 214，1 164，973，880，826，741，633；1H NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 13.67 (s，2 H)，8.55 (s，2 H)，7.67～7.38 (m，3 H)，7.17～ 7.05 (m，5 H)，1.66 (s，6 H)；13C NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 196.36，165.31，164.29，163.70，141.85，134.99，130.20，128.26，120.50，119.61，111.20，41.88，30.96.

1c1yield 73.8%. IR (KBr 壓片):ν(cm-1) 3 030，2 965，1 615，1 577，1 464，1 386，1 364，1 281，1 190，1 110，1 030，973，884，794,754，697；1H NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 13.59 (s，2 H)，8.62 (s，2 H)，7.61～7.18 (m，18 H)，1.71 (s，6 H)；13C NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 197.21，164.12，156.96，142.60，138.47，137.95，133.19，130.17，129.51，128.25，127.79，127.20，119.70，119.08，41.95，31.24.

1d1yield 83.9%. IR (KBr 壓片):ν(cm-1) 3 026，2 965，1 614，1 486，1 455，1 386，1 281，1 191，1 110，1 039，1 007，972，885，840，731，696，585；1H NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 13.93 (s，2 H)，8.93 (s，2 H)，7.68～7.40 (m，26 H)，1.71 (s，6 H)；13C NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 197.23，163.98，157.10，142.60，141.04，136.92，132.99，129.88，129.23，128.78，127.93，127.22，127.09，119.56，119.21，42.01，31.30.

1a2yield 87.3%. IR (KBr 壓片):ν(cm-1) 3 054，2 965，1 617，1 488，1 428，1 386，1 285，1 222，1 177，1 072，1 026，975，826，749，624，527；1H NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 11.74 (s，2 H)，8.54 (s，2 H)，8.06～7.31 (m，13 H)，7.10～7.01 (m，3 H)，6.53 (d，J= 8.4，2 H)，1.55 (s，6 H).

1b2yield.64.5%. IR (KBr 壓片):ν(cm-1) 3 055，2 968，1 610，1 505，1 456，1 388，1 284，1 219，1 167，1 073，964，879，816，749，698，632，522；1H NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 12.78 (s，2 H)，8.57 (s，2 H)，8.00～6.88 (m，16 H)，1.58 (s，6 H).

1c2yield.73.9%. IR (KBr 壓片):ν(cm-1) 3 054，2 965，1 612，1 581，1 504，1 461，1 431，1 282，1 200，1 146，1 113，1 073，1 030，818，777，747，697，634；1H NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 12.61 (s，2 H)，8.56 (s，2 H)，7.88 (s，4 H)，7.50～7.40 (m，12 H)，7.07～6.95 (m，10 H)，1.63 (s，6 H).

1d2yield. 64.8%. IR (KBr 壓片):ν(cm-1) 3 026，2 966，1 611，1 504，1 457，1 387，1 319，1 281，1 200，1 146，1 114，1 073，1 007，966，841，573；1H NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 12.73 (s，2 H)，8.57 (s，2 H)，7.60～6.99 (m，34 H)，1.57 (s，6 H).

1a3yield.68.0%. IR (KBr 壓片):ν(cm-1) 2 930，2 858，1 634，1 587，1 489，1 384，1 283，1 232，1 183，1 046，1 041，939，826，788，632；1H NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 13.15 (s，2 H)，8.22 (s, 2 H)，7.02 (m, 4 H)，6.75 (d,J= 8.4 Hz，2 H)，3.30～3.27 (m，2 H)，1.85～1.62 (m，8 H)，1.54 (s，6 H)；13C NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 164.91，159.00，140.76，131.28，129.07，118.00，116.57，72.81，41.54，33.37，30.98，24.27.

1b3yield. 67.6%. IR (KBr 壓片):ν(cm-1) 2 933，2 859，1 628，1 571，1 460，1 388，1 283，1 240，1 168，1 133，1 041，878，794，745，699；1H NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 14.23 (s，2 H)，8.20 (s，2 H)，7.32 (d，J= 10.8 Hz，2 H)，6.99 (d，J= 17.4 Hz，2 H)，3.35～3.30 (m，2 H)，1.88～1.63 (m，8 H)，1.54 (s，6 H)；13C NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 164.52，156.69，141.07，134.30，128.89，128.64，118.47，111.02，72.12，41.64，33.20，30.74，24.09.

1c3yield. 75.9%. IR (KBr 壓片):ν(cm-1) 2 931，2 859，1 628，1 467，1 435，1 287，1 209，1 113，1 031，971，881，778，697，634；1H NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 13.76 (s，2 H)，8.27 (s，2 H)，7.50～7.32 (m，9 H)，7.20～7.16 (m，5 H)，3.27～3.25 (m，2 H)，1.71～1.59 (m，8 H)，1.54 (s，6 H)；13C NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 165.17，156.44，140.54，138.07，132.11，129.52，129.41，128.30，128.21，127.13，118.26，72.64，41.62，33.40，30.99，24.22.

1d3yield. 64.3%. IR (KBr 壓片):ν(cm-1) 2 930，2 858，1 627，1 598，1 459，1 388，1 289，1 208，1 145，1 113，1 008，841，758，697，501；1H NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 13.85 (s，2 H)，8.19 (s，2 H)，7.73～7.37 (m，18 H)，7.21 ～7.03 (m，4 H)，3.51～3.45 (m，2 H)，1.80～ 1.71 (m，8 H)，1.56 (s，6 H)；13C NMR (CDCl3，300 MHz):δ(ppm) 164.93，156.28，141.14，140.63，140.00，139.70，137.40，137.09，130.22，129.94，129.80，129.17，128.95，128.84，127.21，119.18，72.72，41.69，40.37，33.42，30.96，29.78，24.13.

1.2.2聚Salen-Zn(II)(2a1～2d3)配合物的合成

氮氣保護下，將0.1 mmol (1 eq)聚Salen配體1 (1a1～ 1d3)加入Schlenk管中，溶于3 mL二氯甲烷，再加入22.1 mg (0.11 mmol，1.1 eq)乙酸鋅的無水乙醇(1 mL)溶液，28 μL (0.2 mmol，2 eq)三乙胺，40oC回流24 h，冷卻至室溫，向反應液中加入2 mL無水乙醇，有沉淀析出，離心分離(或過濾)，依次用無水乙醇、乙醚洗滌。干燥、稱重。得到目標產(chǎn)物。

2a1yield 92.8%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 2 965，1 615，1 582，1 488，1 417，1 386，1 311，1 291，1 173，1 047，977，886，829，745，540.

2b1yield 89.0%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 2 965，1 617，1 581，1 502，1 456，1 386，1 315，1 248，1 211，1 159，1 129，1 044，972，836，801，751，634，543.

2c1yield 83.7%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 2 964，1 613，1 581，1 530，1 456，1 385，1 325，1 282，1 201，1 103，1 030，974，882，791，754，699，572.

2d1yield 82.1%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 2 963，1 613，1 581，1 532，1 485，1 452，1 387，1 286，1 199，1 103，1 007，973，881，840，762，696，576.

2a2yield 80.2%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 2 965，1 615，1 487，1 426，1 386，1 285，1 229，1 175，1 072，1 022，976，830，808，750，623，525.

2b2yield 79.9%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 2 966，1 608，1 504，1 452，1 387，1 287，1 219，1 163，1 072，973，878，815，748，697，668，629，527.

2c2yield 69.5%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 2 965，1 611，1 583，1 504，1 458，1 431，1 282，1 200，1 146(1 146)，1 113，1 073，1 030，818，778，747，697，634，529.

2d2yield 66.5%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 2 965，1 609，1 584，1 535，1 505，1 455，1 389，1 322，1 282，1 198，1 146，1 112，1 073，1 007，841，819，731，576.

2a3yield 81.8%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 2 932，2 860，1 634，1 533，1 477，1 388，1 303，1 234，1 177，1 086，1 025，940，833，805，668，614.

2b3yield 85.8%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 2 933，2 860，1 616，1 509，1 449，1 389，1 313，1 236，1 164，1 129，1 090，880，807，758，632，501.

2c3yield 88.9%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 2 929，2 857，1 611，1 537，1 455，1 433，1 322，1 280，1 234，1 152，1 105，1 030，973，810，779，754，697，556.

2d3yield 84.6%. IR (KBr壓片):ν(cm-1) 2 929，1 609，1 537，1 450，1 386，1 283，1 235，1 151，1 105，1 008，842，761，732，697，502.

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外-可見吸收光譜分析

圖3是聚Salen配體及其鋅(II)配合物的二氯甲烷溶液(約1×10-5mol/L)的紫外-可見吸收光譜。游離配體在200～305 nm內(nèi)的吸收帶歸屬為配體中苯環(huán)的的π→π*躍遷，在配合物中沒有發(fā)生明顯改變。位于310～371 nm處的吸收帶是配體中C=N雙鍵的π→π*和n→π*躍遷的結(jié)果，在形成配合物后，亞胺基C=N的特征吸收帶發(fā)生紅移，說明氮原子參與了配位，而配合物的形成更有利于從苯環(huán)到亞胺基的電荷轉(zhuǎn)移躍遷[9，10，11]。該配合物的主要能量吸收來源于配體的特征吸收，總的來說，配體的單線態(tài)變化主要源于π→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收。

配體與金屬配位后使亞胺基C=N的特征吸收帶發(fā)生紅移，是由于金屬離子的引入使中心離子的電子云密度變大，配合物中共軛π電子的離域化程度增加，影響相應前線分子軌道的能態(tài)，躍遷的軌道能級差減小，躍遷幾率增大，導致電子吸收帶紅移。

2.2 熒光發(fā)射光譜及熒光量子效率的測定

(1)液體熒光光譜分析

圖4給出了聚Salen配體及相應的聚Salen-Zn(II)配合物的二氯甲烷溶液(約1×10-5mol/L)的熒光發(fā)射光譜。同一二胺體系化合物的熒光光譜形狀基本一致，不同的化合物發(fā)射峰的相對強度不同。

由圖可知，聚Salen配體的熒光發(fā)射光譜在430 nm左右有一個主發(fā)射峰，隨雙醛骨架上R1修飾基團的改變，峰的位置基本不變；在550～650nm的長波長處有一個較弱的發(fā)射峰，此發(fā)射峰隨雙醛骨架上R1基團共軛度的增加發(fā)生紅移，可能是因為共軛度增大，離域π電子較容易激發(fā)，熒光更容易產(chǎn)生。

圖3 聚Salen (左)和聚Salen-Zn(II) (右)的紫外-可見吸收光譜Fig 3 The UV-Vis absorption spectra of the Poly-salen (left) and Poly-salen-Zn(II) (right)

聚Salen配體與金屬鋅(II)形成配合物后，熒光發(fā)光強度相對增加，且長波長處發(fā)射峰的位置發(fā)生藍移，可能是由于配體與金屬配位后，分子的剛性增加，減少了激發(fā)態(tài)電子和分子振動之間相互作用引起的非輻射能量損失，因而有利于熒光的增強；另外，分子剛性的增加也增大了π電子的離域，也有利于增強分子的熒光強度。在長波長處的發(fā)射峰也隨雙醛骨架上R1基團共軛度的增加發(fā)生紅移。

(2)固體熒光光譜分析

圖5分別是2d1，2d2，2d3在不同激發(fā)波長下的固體熒光光譜。

由圖可知，以370nm激發(fā)不同的鋅(II)配合物時，熒光發(fā)射峰均出現(xiàn)波動；同一物質(zhì)分別以340 nm，350 nm，360 nm激發(fā)時，熒光發(fā)光強度和發(fā)光波長基本一致，發(fā)射峰幾乎重疊。該體系固體熒光發(fā)光強度受激發(fā)波長的影響較??；2d1，2d2，2d3最強發(fā)射峰處的波長分別為：593 nm，601 nm，564 nm，對應于配體內(nèi)的(π*→π)電子躍遷。

圖4 聚Salen(左)及聚Salen-Zn(II)(右)的熒光發(fā)射光譜Fig 4 The PL spectra of Poly-salen (left) and Poly-salen-Zn(II) (right)

圖5 2d1，2d2，2d3的熒光發(fā)射光譜Fig 5 The PL spectra of 2d1，2d2，2d3

1，2-反式環(huán)己基、鄰苯、聯(lián)萘系列的共軛度依次增大，上述分析結(jié)果表明，聚Salen-Zn(II)配合物固體粉末的熒光光譜隨著共軛體系的增大，熒光發(fā)射峰發(fā)生紅移，可能是因為共軛體系增大，π電子的離域性變強，減小了分子激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能級差，更有利于熒光的產(chǎn)生。但是，由于粉末的顆粒大小，覆蓋模具的均勻度等因素都可能影響熒光發(fā)光強度，所以該熒光光譜不能作為評價熒光發(fā)光強度大小的標準。

圖6 2d1，2d2，2d3的溶液(左)和固體(右)熒光發(fā)射光譜Fig 6 The PL spectra of 2d1，2d2，2d3 in liquid (left)and solid (right)

測試結(jié)果表明，以360 nm波長激發(fā)時，金屬鋅(II)配合物2d1，2d2，2d3的固體熒光發(fā)射峰相對于溶液的發(fā)射峰發(fā)生了紅移，如圖6所示；且固體熒光發(fā)射峰表現(xiàn)出較好的單一發(fā)射特性，發(fā)射波長覆蓋500～700 nm范圍內(nèi)，一般比液體熒光發(fā)光強，可能是熒光分子在固體表面被基質(zhì)剛性化的緣故。物質(zhì)的剛性化有利于熒光強度的增加。

(3)熒光量子效率的計算

以硫酸奎寧溶于0.05 mol/L的H2SO4中配成1 μg/mL的硫酸奎寧標準溶液，在激發(fā)波長為380 nm的情況下測量物質(zhì)的熒光量子效率[12～14]。

量子效率計算結(jié)果列于表1：

表1 聚-salen(1a1-1d3)和聚-salen-Zn(II) (2a1-2d3)的量子效率(Φf/%)Table 1 Fluorescence quantum efficiency of the Poly-salen and Poly-salen-Zn(II)

計算結(jié)果表明，聚Salen配體與Zn(II)配位后，熒光量子效率增加?？赡苁怯捎诮饘匐x子的引入增加了物質(zhì)的剛性，同時擴大了共軛度，大的共軛π鍵結(jié)構(gòu)和剛性的平面結(jié)構(gòu)是影響物質(zhì)發(fā)光性能的重要因素，有利于熒光量子效率的增加；而溴原子的引入不利于熒光的增強，因為溴原子能夠增強電子的自旋軌道耦合作用，使電子經(jīng)隙間竄越從S1態(tài)到達T1態(tài)的的速率常數(shù)和量子產(chǎn)率增加，從而導致低熒光量子效率。這稱為重原子效應[15，16]。

2.3 熱穩(wěn)定性

測量了聚Salen-Zn(II)配合物2d1，2d2，2d3的熱分解溫度，圖7是化合物的TG曲線。

圖7 2d1～2d3的TG曲線Fig 7 The TG curve of 2d1～2d3

由圖7可知，化合物2d1，2d2的外延起始分解溫度分別為：451 ℃，410 ℃，此時分別失重2%，1%；2d3在77 ℃失重0.2%，可能是樣品中含有結(jié)晶水，在加熱過程中失去，其外延起始分解溫度為421 ℃，此時失重4%。

上述測試結(jié)果表明，聚Salen-Zn(II)配合物具有較高的熱分解溫度，熱穩(wěn)定性好，這主要歸因于配合物具有大的共軛體系。在真空蒸鍍過程中，能夠承受高溫，滿足有機電致發(fā)光材料對熱穩(wěn)定性的要求，有利于器件的優(yōu)化。

2.4 電化學性質(zhì)

用循環(huán)伏安法對制得的材料進行了測試，如圖8所示。

圖8 Poly-salen-Zn(II)的循環(huán)伏安曲線Fig 8 Cyclic voltammograma of Poly-salen-Zn(II)

循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry)測量的有機材料的EHOMO和ELUMO值是相對于參考電極的電位值，使用不同的參比電極時，計算公式要進行適當改變[17，18]。

采用一個三電極體系，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為玻碳電極，對電極為鉑電極；以四丁基高氯酸銨(濃度為0.05 mol/L)做支持電解質(zhì)，二茂鐵做內(nèi)參，二氯甲烷為溶劑，掃描速度為100 mV/s，測定了各種鋅配合物(2a1～2d3)的循環(huán)伏安特性，圖8是聚Salen-Zn(II)配合物的循環(huán)伏安曲線。結(jié)合相應的紫外-可見吸收光譜[19]，可以計算出各化合物的最高占有軌道能量(EHOMO)，最低空軌道能量(ELUMO)以及能級帶隙(Eg)值。計算公式如下：

EHOMO=(-EOX-4.30)eV
Eg=1240/λabs
ELUMO=Eg-|EHOMO|

表2給出了聚Salen-Zn(II)配合物的電化學數(shù)據(jù)。

表2 化合物2a1～2d3的電化學數(shù)據(jù)Table 2 The electrochemical data of 2a1～2d3

3 結(jié) 論

(1)成功地合成了一系列新型聚Salen配體和相應的聚Salen-Zn(II)配合物，并對其發(fā)光性能進行研究。結(jié)果表明，聚Salen-Zn(II)配合物具有良好的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度高于400 ℃，滿足有機電致發(fā)光材料的性能指標；

(2)增大π電子的共軛度，增強物質(zhì)的剛性平面結(jié)構(gòu)都有利于熒光量子效率的增加；

(3)由于重原子效應，溴原子的引入不利于熒光量子效率的提高；

(4)聯(lián)萘二胺體系具有較大的π電子共軛體系，溶解性較差，影響核磁數(shù)據(jù)表征；此外，可能由于分子的空間體積增大，受空間阻力的影響，使配合物的熒光效率降低。

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Design,SynthesisandPerformanceResearchofaNovelPoly-salen-zinc(II)ComplexesBasedonBridgedBis-salicylaldehydeDerivatives

Nie Shoujie Yu Min*Huang Xiang Yao Xiaoquan

(College of Material Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Jiangsu Nanjing 210016; *School of Environmental Sciences, Nanjing Xiaozhuang University,Jiangsu Nanjing 211171)

A series of poly-salen ligands derived from aliphatic or aromatic diamine with bridged disalicyclaldehyde and corresponding zinc(II)-chelate complexes were designed and synthesized successfully. The chemical structures of the complexes were characterized by1H NMR,13C NMR spectra and IR spectra; and the luminescence properties of the complexes were characterized by UV-Vis absorption spectra, fluorescence spectra. The fluorescence quantum efficiency of the complexes was 0.71%～1.65%. The thermogravitometric analysis showed that the decomposition temperature of the zinc(II) complexes were around 400 ℃. Cyclic voltammetry revealed that Energy band gap was 2.32～2.95 eV. Kinds of substitutes were introduced into the ligands to change emissive wavelengths, fluorescent quantum efficiency and thermally stable of the resulted complexes.

bridged bisalicylaldehyde poly-salen ligand metal-coordination fluorescence quantum efficiency

10.16597/j.cnki.issn.1002-154x.2017.03.004

2017-02-18

江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程，國家自然科學基金面上項目(21472092)，江蘇省高校自然科學研究面上項目(15KJD150003)。

聶守杰(1991～)，男，碩士，主要從事有機合成方法學研究。通訊作者：姚小泉(1973～)，男，教授，從事綠色合成方法學研究，Email：yaoxq@nuaa.edu.cn