魏立軍 殷 平 楊正龍 徐彥賓 姜 瑋 張 盈

(魯東大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264025)

目前,可攜帶電器空前發(fā)展，鋰離子電池有廣泛的應(yīng)用，但同時(shí)，人們對(duì)鋰離子電池性能提出了更高要求[1]。研制高性能的鋰離子電池是廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)。其工作原理如圖1所示。

圖1 鋰離子電池工作原理圖Fig 1 The schematic diagram ofLIB working principle

充電時(shí)，鋰離子由正極放出，通過(guò)半透膜進(jìn)入負(fù)極。在這一過(guò)程中，正極為持續(xù)放鋰，其電勢(shì)不斷升高;負(fù)極為不斷沖入鋰，其電勢(shì)會(huì)不斷降低。放電時(shí)，鋰離子由負(fù)極放出，通過(guò)半透膜，進(jìn)入正極。在這一過(guò)程中，負(fù)極電勢(shì)不斷升高，以保證有持續(xù)的鋰放出,隨著鋰離子嵌入，正極電勢(shì)會(huì)不斷降低。

作為負(fù)極或正極材料，以放電性能表現(xiàn)為主，充電性能滿(mǎn)足一定要求。輸出電壓 E=E+-E-。為使輸出電壓較高，力求使負(fù)極材料在較低電勢(shì)下有一平坦的放電平臺(tái)。正因?yàn)榻饘黉囉休^低的放電電勢(shì)，這正是被人們廣泛關(guān)注的原因。當(dāng)然，正極材料也應(yīng)有較高的放電電勢(shì)平臺(tái)。容量是衡量電池儲(chǔ)能的重要方面，研究者正大力提高電容量來(lái)滿(mǎn)足人們對(duì)高能量的需求。負(fù)極有效比電容量是指可以在低電勢(shì)下放出的單位質(zhì)量或單位體積的電荷量。相反，在高電勢(shì)下，輸出電壓較低，其電荷不能得到有效利用。同時(shí)，高電勢(shì)過(guò)放電也會(huì)對(duì)材料造成損傷。

庫(kù)倫效率也是關(guān)注的重點(diǎn)，它是指放出鋰離子的量與沖入鋰離子的比值。材料應(yīng)有較好的循環(huán)性能，這是電池能夠得到長(zhǎng)期利用的保證。循環(huán)性能與材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)。另外，負(fù)極材料的充電電勢(shì)應(yīng)稍高于0V(相對(duì)與鋰離子的還原電勢(shì))，以防止在電壓過(guò)低的情況下，在材料的表面形成鋰枝晶，刺破隔膜，造成危險(xiǎn)。

目前，在這一方面人們關(guān)注的熱點(diǎn)是尋找或合成一種具有合適的嵌入，脫出電勢(shì)，高容量，長(zhǎng)循環(huán)壽命的負(fù)極替換材料。現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的商業(yè)化的負(fù)極材料是石墨。鋰嵌入到石墨層中，防止了鋰枝晶的形成，但是其理論容量只有372mAh/g，不能滿(mǎn)足人們對(duì)高能量電池的需求。對(duì)此，人們廣泛的觀點(diǎn)是有插入型材料向合金型材料的轉(zhuǎn)變。

硅基材料是很好的一類(lèi)合金化材料，其具有3580mAh/g的理論比容量[2]，并且具有合適的脫鋰，嵌鋰電勢(shì)。令人失望的是金屬硅沒(méi)有令人滿(mǎn)意的循環(huán)壽命，為了改善這種情況，人們對(duì)單質(zhì)硅在充放電過(guò)程的存在狀態(tài)進(jìn)行了研究。

單質(zhì)硅的合金化過(guò)程是這樣的[3]：

圖2硅合金化機(jī)理圖
Fig2Theschematicdiagramofsiliconalloying

硅單質(zhì)首次充鋰比容量高達(dá)3200mAh/g，只放出1700mAh/g的鋰離子，在接下來(lái)的十余次充放電中，其容量急劇縮減，其原因如下[4,5]：

1. 最重要的是，在脫嵌鋰過(guò)程中，材料體積變化很大(約400%)。充入鋰后，體積變大的材料，在脫鋰時(shí)，要經(jīng)歷體積縮小的過(guò)程。勢(shì)必會(huì)造成材料的粉碎或與集流體相脫離，最終致使材料失效。

2. 在低電勢(shì)下，單質(zhì)硅與電解液形成不可降解的固液膜，隨著體積的擴(kuò)大與縮小，新的單質(zhì)硅不斷暴露在其外，形成固液膜，活性材料不斷減少，致使材料失敗。

為了提高硅基復(fù)合材料的電化學(xué)性能，人們普遍認(rèn)為將其材料尺寸將到納米級(jí)，可以顯著改善其性能[6]。首先，減小材料的尺寸，增大了材料的比表面積，可以提高其嵌入，脫出鋰的速率。另外，較大的體積變化和隨之而來(lái)的應(yīng)力可以隨著減小尺寸得到改善。

2 不同的復(fù)合材料

1．石墨烯材料

首先，值得一提的是石墨烯與納米硅混合復(fù)合材料。石墨烯具有高的機(jī)械性能，在充放電過(guò)程中，緩解納米硅因體積變化而產(chǎn)生的壓力，以保持材料不被破壞。從而，保證其優(yōu)良的循環(huán)性能。其次，石墨烯材料具有高的導(dǎo)電性能，有利于其充放電性能[7]。

Tokur等[8]合成了一種納米硅石墨烯復(fù)合材料。將納米硅顆粒用3-氨基-3-甲氧基硅烷處理，得到氨基覆蓋的納米硅顆粒。在酸性條件下，此顆粒帶正電并超聲處理進(jìn)行解團(tuán)聚。將此與表面帶負(fù)電的氧化石墨烯相混合，過(guò)濾，用高能球磨法研磨1 h還原得復(fù)合材料。得到的復(fù)合材料在0.5V(相對(duì)于鋰離子還原電勢(shì))處有一平坦的放電電勢(shì)平臺(tái)。循環(huán)100次后，其在0.5V放電電勢(shì)以下的容量仍能達(dá)到2000mAh/g。

同樣是納米硅復(fù)合材料，Zhou等[9]采用了另一種方法來(lái)合成該復(fù)合材料。將納米硅高溫氧化，在其表面形成一定厚度的氧化硅膜。將該顆粒超聲分散，與帶正電的高分子聚合物PDDA相混合形成表面帶正電的微球。此帶正電的微球與均勻分散的帶負(fù)電的氧化石墨烯混合過(guò)濾還原形成復(fù)合材料。同樣，該材料顯示出優(yōu)良的電化學(xué)性能。其放電電流幾乎全部在0.5 V以下完成。循環(huán)100次后比容量仍能達(dá)1 800 mAh/g。

Ha等[10]采用了一種更為簡(jiǎn)便的方法合成了該復(fù)合材料。將納米硅用聚苯乙烯包覆，因?yàn)楸江h(huán)與石墨烯之間存在強(qiáng)烈的π-π 相互作用易于充分混合。用二氧化碳超流體技術(shù)將包覆了聚苯乙烯的顆粒與石墨烯相混合。由電鏡圖可以清楚的看到納米硅顆粒均勻的分散在石墨烯的表面。電化學(xué)性能結(jié)果顯示，循環(huán)200次后，其容量仍能保持在2 000 mAh/g。

2. 包覆納米硅材料

將硅材料降到納米尺寸，其巨大的表面積可在低電壓下與電解液生成不可逆的界面膜。很多研究者將在納米硅顆粒表面覆蓋上一層導(dǎo)電膜，避免界面膜的而生成。

張均營(yíng)等[11]的專(zhuān)利是在納米硅表面覆蓋上一層導(dǎo)電氧化銅膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示相對(duì)于沒(méi)有覆蓋膜的納米硅顆粒，經(jīng)過(guò)這種簡(jiǎn)單工藝處理的顆粒具有顯著提高的電化學(xué)性能，循環(huán)200次后，比容量仍能達(dá)到1 500 mAh/g。Deng等[12]在納米硅表面覆蓋了一層Ni膜，又碳化包覆在其表面的酚醛樹(shù)脂，覆蓋了一碳層。電化學(xué)測(cè)試顯示該材料在0.5V有一平坦的放電平臺(tái)。循環(huán)100次后，其比容量仍可以保持在1 200 mAh/g。

3. 具有緩沖空間的復(fù)合材料

針對(duì)硅材料在充放電前后巨大的體積效應(yīng)，有些研究者們?cè)O(shè)計(jì)了內(nèi)部或外部留有緩沖空間的復(fù)合材料。Yn等[13]將納米多空氧化硅與鎂粉充分混合，在管式爐中加熱還原，得到大孔的納米硅顆粒。為了增加其導(dǎo)電性，用銀鏡反應(yīng)在其表面度一層銀，得到復(fù)合材料。在電化學(xué)測(cè)試中，該材料在100次循環(huán)后，其容量仍可以達(dá)到2 500 mAh/g。放電時(shí)，在比容量0～2 500 mAh/g的范圍內(nèi)，其電勢(shì)在0.1～1 V內(nèi)緩慢上升。

Liu等[14]設(shè)計(jì)了一個(gè)經(jīng)典的石榴狀的納米復(fù)合材料。用四乙氧基硅烷包圍在硅顆粒表面，形成氧化硅薄層。此顆粒分散于水中，加入1-十八烯，乳化劑，形成油包水的體系，該體系在95～98 ℃ 蒸發(fā)水，并離心分離得到納米顆粒簇。550℃濃縮該物質(zhì)，聚合1-十八烯并且碳化得到碳包覆的納米簇。用HF去掉SiO2層，使之產(chǎn)生緩沖空間。該材料在循環(huán)1 000次后，比容量仍能保持在1 200 mA h/g。該優(yōu)良的循環(huán)性能反應(yīng)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

4．高分子復(fù)合材料

為了緩沖體積變化，研究者們將納米硅顆粒與特殊高分子聚合物相混合。高分子鏈結(jié)構(gòu)緩沖硅材料較大的體積變化。有些研究者分別將聚丙烯酸，羧甲基纖維素與納米硅相混合，制得電化學(xué)性能較好的而復(fù)合材料。Kovalenko等[15]將海藻酸鈉與納米硅相復(fù)合。該材料有很好的電化學(xué)性能。在電勢(shì)0.5 V以下，具有2 800 mAh/g的比容量。

3 展 望

將大塊硅材料將到納米尺寸，在電化學(xué)方面，有了很大的改善。但隨之而來(lái)的納米材料的團(tuán)聚效應(yīng)或者說(shuō)該材料在復(fù)合材料中的優(yōu)良分散需要加深研究。另外，精細(xì)，復(fù)雜的結(jié)構(gòu)往往伴隨這復(fù)雜的加工工藝，不利工業(yè)化生產(chǎn)。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，穩(wěn)定，電化學(xué)性能好的硅基材料有待開(kāi)發(fā)。

[1] B. Dunn, H. Kamath, J.M. Tarascon, Electrical energy storage for the grid: a battery of choices[J]. Science, 2011, 334(6058): 928～935.

[2] C.M. Park, J.H. Kim, H.J. Sohn, Li-Alloy Based Anode Materials for Li Secondary Batteries[J]. Chemical Society Reviews, 2010, 39(8): 3 115～3 141.

[3] M.N. Obrovac, L. Christensen, Structural changes in silicon anodes during lithium insertion/extraction. Electrochem. Solid-State Lett, 2004, 7(5), A93-A96.

[4] Ji H, Kim J W, Sung Y E., et al. Failure Modes of Silicon Powder Negative Electrode in Lithium Secondary Batteries[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2004, 7(10):A306-A309.

[5] Oumellal Y, Delpuech N, Mazouzi D, et al. The failure mechanism of nano-sized Si-based negative electrodes for lithium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(17): 6 201～6 208.

[6] P.G. Bruce, B. Scrosati, J.M. Tarascon. Nanomaterials for Rechargeable Lithium Batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47(16): 2 930～2 946.

[7] Park S H, Kim H K, Ahn D J., et al. Self-assembly of Si entrapped graphene architecture for high-performance Li-ion batteries[J]. Electrochemistry Communications, 2013, 34(34): 117～120.

[8] Tokur M, Algul H, Ozcan S., et al. Closing to Scaling-Up High Reversible Si/rGO Nanocomposite Anodes for Lithium Ion Batteries[J]. Electrochimica Acta, 2016, 216: 312-～319.

[9] Zhou X, Yin Y X, Wan L J., et al. Self-Assembled Nanocomposite of Silicon Nanoparticles Encapsulated in Graphene through Electrostatic Attraction for Lithium-Ion Batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2012, 2(9): 1 086～1 090.

[10] Ha L S, Sengyoen P, Min K., et al. Supercritical Carbon Dioxide-Assisted Process for Well-Dispersed Silicon/Graphene Composite as a Li ion Battery Anode[J]. Scientific Reports, 2016, 6: 32 011.

[11] 張均營(yíng),李傳波,鄭軍等.一種Si基復(fù)合負(fù)極材料及其鋰電池的制備方法: 中國(guó)201510896670.0[P]. 2016-03-16.

[12] Deng L, Cui Y, Chen J, et al. A Core-Shell Si@NiSi2/Ni/C Nanocomposite as an Anode Material for Lithium-ion Batteries[J]. Electrochimica Acta, 2016, 192: 303～309.

[13] Yan Y, Lin G, Zhu C, et al. Reversible Storage of Lithium in Silver‐Coated Three‐Dimensional Macroporous Silicon[J]. Advanced Materials, 2010, 22(20): 2 247～2 250.

[14] Liu N, Lu Z, Zhao J, et al. A pomegranate-inspired nanoscale design for large-volume-change lithium battery anodes[J]. Nature Nanotechnology, 2014, 9(3): 187～192.

[15] Kovalenko I, Zdyrko B, Magasinski A., et al. A major constituent of brown algae for use in high-capacity Li-ion batteries[J]. Science, 2011, 334(6052): 75.