李啟坤 李 莉 張 琪 郭晶晶 華 超 靳偉強(qiáng) 田 清 胡 冬 常 欣

(山東弘興白炭黑有限責(zé)任公司，山東 棗莊 277519)

白炭黑又名水合二氧化硅，因其具有粒徑小、比表面積大、耐高溫和化學(xué)性能穩(wěn)定等一系列的優(yōu)良特性而有著十分廣闊的應(yīng)用前景，在橡膠、塑料、涂料和造紙等領(lǐng)域發(fā)揮出其獨(dú)特的作用。目前白炭黑常規(guī)生產(chǎn)方法主要有氣相法和沉淀法，沉淀法白炭黑普遍采用硅酸鈉與硫酸沉淀反應(yīng)來(lái)制取。但是由于白炭黑表面存在大量羥基(Si-OH)，白炭黑使其呈親水性，在有機(jī)相中難以浸潤(rùn)和分散，在橡膠中作為補(bǔ)強(qiáng)劑時(shí)，其與烴類橡膠相容性較差，因而需用改性劑對(duì)白炭黑表面進(jìn)行化學(xué)處理。由于輪胎胎面是輪胎與路面接觸的部位，因此應(yīng)具備以下三方面的要求:具有良好的濕路面的抓著力；滾動(dòng)阻力小，節(jié)省燃油；耐磨耗，使用壽命長(zhǎng)。要獲得以上這些性能，利用硅烷偶聯(lián)劑改性制備的高分散性沉淀法白炭黑作為重要的補(bǔ)強(qiáng)劑是不可或缺的。

偶聯(lián)劑γ-巰丙基三乙氧基硅烷通過(guò)水解產(chǎn)生羥基，與白炭黑表面的Si-OH作用，通過(guò)羥基縮合形成Si-O-Si，將親油類的有機(jī)基團(tuán)嫁接到SiO2表面，通過(guò)這樣的方式減少了白炭黑表面羥基，實(shí)現(xiàn)了由親水性向疏水性的轉(zhuǎn)變，達(dá)到改性目的。偶聯(lián)劑一端與白炭黑表面的羥基形成共價(jià)鍵，另一端與橡膠形成共價(jià)鍵，將白炭黑與橡膠界面有機(jī)的連接起來(lái)，從而提高了膠料的物理性性能[1]。

姚琳[2]認(rèn)為白炭黑與有機(jī)硅烷進(jìn)行兩種反應(yīng)：一是有機(jī)硅烷水解并粘附于白炭黑表面上的反應(yīng)；二是有機(jī)硅烷粘附于聚合物表面上的反應(yīng)，但是密煉機(jī)內(nèi)的溫度必須控制在160 ℃以下，以免硅烷與聚合物反應(yīng)，導(dǎo)致早期硫化。李萌等[3]用兩種改性劑對(duì)氣相法白炭黑進(jìn)行改性，結(jié)果表明白炭黑表面羥基數(shù)越少，分散性越好，二次團(tuán)聚尺寸越小。江學(xué)良等[4]用端巰基硅烷改性白炭黑來(lái)填充丁基橡膠，研究發(fā)現(xiàn)，丁基橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率在30 phr時(shí)達(dá)到最大值和最小值。馬紅鵬等[5]用十八醇作為改性劑對(duì)白炭黑進(jìn)行表面改性，結(jié)果表明改性后產(chǎn)物活化度高達(dá)95%以上，其對(duì)提高超細(xì)干粉滅火劑的斥水性能有很好效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硅酸鈉(水玻璃)，模數(shù)3.3～3.5，山東?；瘓F(tuán)有限公司；濃硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，滕州市泰岳化工有限責(zé)任公司；KH580硅烷偶聯(lián)劑：γ-巰丙基三乙氧基硅烷，南京全希化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和儀器

本實(shí)驗(yàn)所用到的設(shè)備和儀器型號(hào)如下：

電導(dǎo)率儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司，DDS-307；紅外光譜，美國(guó)尼高力儀器技術(shù)公司，Nicolet60-SXB；BET儀器，北京譜齊中心分析儀器與自動(dòng)化研究所，ST-08A，粒度分布儀：丹東百特儀器有限公司，BT9300S；電子天平，德國(guó)Sart?rius，BP110S；電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海-恒科學(xué)儀器有限公司，DHG-9070A。

實(shí)驗(yàn)所用試劑主要有稀鹽酸、NaOH溶液、NaCl試劑均為市售分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

先加入一定量的底水和底堿，升溫至所需溫度，向反應(yīng)釜內(nèi)按照一定的比例同時(shí)加入水玻璃和濃硫酸，反應(yīng)生成水合二氧化硅沉淀，過(guò)濾，洗滌去除多余的水分和反應(yīng)副產(chǎn)物，得白炭黑濾餅，經(jīng)皮帶輸送至打漿罐中，向其中加入一定量的水，硅烷偶聯(lián)劑和乙醇的混合溶液，攪拌一定時(shí)間后經(jīng)噴霧干燥得白炭黑成品。根據(jù)偶聯(lián)劑用量的不同，分別得到1#～4#樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)白炭黑性能的影響

當(dāng)偶聯(lián)劑用量為0.1%時(shí)，反應(yīng)不充分，白炭黑表面尚有大量的羥基未參與反應(yīng)，空間位阻小，C9H22O3SSi極易吸附并鍵合到白炭黑分子表面。隨著偶聯(lián)劑用量的增加到0.5%時(shí)，表面反應(yīng)位點(diǎn)增多，越來(lái)越多的偶聯(lián)劑分子鍵合到白炭黑表面，大部分的羥基被包覆，改性效果好，疏水性能提高。但是隨著偶聯(lián)劑用量的繼續(xù)增加，它們更多的吸附在白炭黑的表面，造成空間位阻增大，多余的偶聯(lián)劑起不到改性作用，因而隨著偶聯(lián)劑用量的增加，白炭黑表面羥基數(shù)減小趨勢(shì)平緩，基本不變。結(jié)果表明，偶聯(lián)劑用量為0.5%，其疏水效果最好。

2.2 比表面對(duì)白炭黑性能的影響

白炭黑是由-O-Si-O-共價(jià)鍵鏈接的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在原始粒子聚集成二次粒子的過(guò)程中，硅與氧的不完全鍵合，使白炭黑表面殘存一定數(shù)量的羥基，白炭黑的比表面越大，表面剩余羥基越多[6]。高比表面積的白炭黑由較高的表面自由能，在混合體系中重組自聚傾向增大，難于分散，生熱大。

表1 1#-4#樣品各指標(biāo)測(cè)定結(jié)果Table 1 Samples of each index determination results

由表1可以看出，用硅烷偶連劑改性后2#、3#、4#樣品的比表面積均比未改性樣品1#要低，這主要是由于表面改性劑的添加，使得白炭黑表面羥基數(shù)量減少，從而表現(xiàn)出比表面降低。另外，氮吸附法測(cè)定的比表面積包括粒子的外表面和內(nèi)微孔的表面積，由于改性過(guò)程中表面改性劑在外表面和孔內(nèi)部發(fā)生吸附，因而改性后產(chǎn)品的比表面積出現(xiàn)減少的趨勢(shì)。另一方面，由于干燥過(guò)程中水分的脫除，孔壁受到附加壓力的作用，網(wǎng)絡(luò)骨架受到擠壓，收縮，使得孔容減小，從而造成比表面積降低。

2.3 吸油值對(duì)白炭黑性能的影響

隨著改性劑的添加，DBP值也略有降低，但變化趨勢(shì)緩慢。這是由于鄰苯二甲酸二甲酯為大分子有機(jī)物，它只能進(jìn)入一些較大的孔中，樣品的吸油值越高，說(shuō)明大分子進(jìn)入SiO2粒子孔道中的量越多，即深入到分子結(jié)構(gòu)中的DBP分子越多。這表明改性后的SiO2中仍有較多的孔道，大孔和中孔的數(shù)量較多，較發(fā)達(dá)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔道坍塌現(xiàn)象較小，DBP大分子能夠進(jìn)入的孔隙體較越大，與SiO2具的結(jié)合力越強(qiáng)，補(bǔ)強(qiáng)效果越好。結(jié)合改性后產(chǎn)品BET降低的分析表明，BET的降低是由于改性劑的添加使得白炭黑表面的羥基數(shù)量減少，而孔道坍塌造成的影響較小。

2.4 改性前后樣品的紅外光譜圖分析

圖1 改性前后的HX728白炭黑FT-IR圖譜Fig 1 The HX728 white carbon black ft-irspectrum before and after modification

由圖1中未改性的正常低DBP白炭黑產(chǎn)品和改性后的白炭黑產(chǎn)品的紅外光譜圖可知，在紅外光譜圖中，主要出現(xiàn)的是表面硅羥基、結(jié)構(gòu)水和表面水的羥基峰。其中在470 cm-1、795 cm-1、967 cm-1、1 109 cm-1處的吸收峰均為SiO2的特征吸收峰，這些峰值與SiO2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。其中470 cm-1為Si-O-Si的彎曲振動(dòng)吸收峰；795 cm-1和1 109cm-1的吸收峰分別為Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；967cm-1對(duì)應(yīng)于Si-OH的彎曲振動(dòng)吸收峰；而1 635 cm-1和3440 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于水分子(毛細(xì)孔水、表面物理吸附水、結(jié)構(gòu)水)的吸收峰，1 635 cm-1

是與游離水(毛細(xì)孔水、表面物理吸附水)相關(guān)的H-O-H的彎曲振動(dòng)吸收峰，表明粒子中含有毛細(xì)孔水，粉末的孔隙發(fā)達(dá)；3 440 cm-1是硅羥基和結(jié)合水的反對(duì)稱O-H伸縮振動(dòng)吸收峰。

與未改性的白炭黑圖譜相比，改性樣品在470 cm-1、795 cm-1、967 cm-1、1109cm-1處的SiO2的特征峰均不同程度的向高頻方向偏移，說(shuō)明在制備的過(guò)程中，硅烷偶聯(lián)劑的加入對(duì)硅羥基縮合形成Si-O-Si鍵的反應(yīng)有所增強(qiáng)，但未改變SiO2的物質(zhì)組成，只是表面的部分羥基與改性劑作用生成Si-O鍵。

加入改性劑KH-580后，3 440 cm-1和1 635 cm-1處的吸收峰稍微減弱，這說(shuō)明二氧化硅的物理吸附水量和Si-OH的量在減少，但SiO2的特征吸收峰無(wú)明顯變化，只是在795cm-1和1 109 cm-1的Si-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，白炭黑粒子表面部分羥基與改性劑作用生成Si-O鍵，表面有機(jī)成分增多，疏水性增強(qiáng)。967 cm-1處的Si-OH的伸縮振動(dòng)的峰減弱，這說(shuō)明SiO2在疏水處理后硅羥基減少了。

3 結(jié) 論

改性后的白炭黑比表面積下降，疏水性增強(qiáng)。白炭黑表面羥基數(shù)越少，二次團(tuán)聚尺寸越小，分散性越好。通過(guò)對(duì)改性前后白炭黑的紅外光譜圖比較可知，白炭黑表面一部分羥基被改性的有機(jī)基團(tuán)所取代。

[1] 譚秀民，馮安生，趙恒勤. 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米二氧化硅表面接枝改性性研究[J].中國(guó)粉體技術(shù)，2011,17(1):14～17.

[2] 姚琳.《白炭黑在輪胎中的應(yīng)用及前景》[J].橡膠科技市場(chǎng)，7：14～19.

[3] 李萌.改性白炭黑的制備及性能研究：(碩士學(xué)位論文).沈陽(yáng)：沈陽(yáng)化工大學(xué).

[4] 江學(xué)良. 端巰基硅烷改性白炭黑填充丁基橡膠[J]. 武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，36(9):33～37.

[5] 馬紅鵬，徐卡秋，陳小康 等.白炭黑的表面疏水改性及應(yīng)用[J],滅火劑與阻燃材料，2014，33(2)：198～200.

[6] 馬慧斌.沉淀法白炭黑化學(xué)指標(biāo)與膠料物理性能的關(guān)系，無(wú)機(jī)鹽工業(yè)[J]，2004,36(6)：46～48.