李 兵

(天津長蘆海晶集團聚合廠，天津 300010)

近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米復(fù)合材料表現(xiàn)出的各種優(yōu)異性能受到了各國科研學者的廣泛關(guān)注[1～3]。本文通過制備的碳納米管與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，重點研究了碳納米管的添加對于環(huán)氧樹脂力學性能的影響，并對斷面的掃描電鏡照片進行分析，研究碳納米管是否參與環(huán)氧樹脂的固化行為，以期對碳納米管與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的開發(fā)和研究提供理論和實驗依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

多壁碳納米管，純度大于96%；環(huán)氧樹脂：型號DYD-127，大連齊化化工有限公司；濃硫酸，濃硝酸，氯化亞砜，丙酮，水二甲基甲酰氨(DMF)均為分析純。

1.2 實驗的主要設(shè)備和儀器

數(shù)顯無級恒速攪拌器：型號DW-3，鞏義市英峪予華儀器廠制造；真空干燥箱：上海市一恒科學儀器有限公司；超級恒溫數(shù)顯水浴鍋：型號SY601，天津市歐諾儀器儀表有限公司；超聲波清洗器：型號KQ3200DB，昆山市超聲儀器有限公司制造。

1.3 分析測試儀器

1)綜合熱分析儀：德國NETZSCH公司制造，型號：STA409PC。

2)X射線能譜儀：美國EDAX公司制造，型號：GENESIS 60S。

3)高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：日本Hitachi公司制造，型號S-4800。

4)微電子萬能試驗機：中科院長春科新試驗研究所制造，型號WDW3200。

1.4 實驗方法

1.4.1碳納米管的功能化

(1)將一定量的多壁碳納米管置于濃硫酸濃硝酸形成的混合酸(V濃硫酸∶V濃硝酸=3∶1)中，超聲波下振蕩 30 min，接著將混合物在140 ℃回流處理4 h，之后用大量的去離子水過濾、清洗，將其洗至中性，最終得到的產(chǎn)物在100 ℃的溫度下干燥24 h，得到酸化的多壁碳納米管。

(2)將酸化處理的多壁碳納米管分散氯化亞砜和二甲基甲酰氨的混合物中超聲分散30 min中，之后再170 ℃下回流48h。之后用丙酮對試樣進行清洗和過濾，得到酰氯化的多壁碳納米管。

(3)將酰氯化的多壁碳納米管分散在二甲基甲酰氨和三乙烯四氨的混合物中，超聲分散30 min中。之后再70 ℃的溫度下回流72 h，之后用丙酮過濾清洗，最終得到酰氨化的多壁碳納米管。

1.4.2碳納米管與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

多壁碳納米管與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備采用溶液混合的方法，具體過程如下：一定量的原始多壁碳納米管經(jīng)表面功能化后，將其分散于丙酮溶劑中，經(jīng)超聲波振蕩和磁力攪拌各30 min 后，加入環(huán)氧樹脂，繼續(xù)超聲振蕩30 min，之后磁力攪拌1 h后，再升溫，邊攪拌，除去多余的溶劑。滴加固化劑，并混合均勻。在真空干燥爐中保溫60 ℃，進行多次抽真空脫氣后，澆注于成型模具中。固化工藝樣品采用：放入真空干燥箱中，升溫至80 ℃，保溫0.5 h，再升溫至110 ℃，保溫1 h，然后隨爐冷卻至室溫。在實驗中原始多壁碳納米管也被直接用于環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的制備，制備方法同上。在多壁碳納米管與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備過程中，環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比為100∶10，多壁碳納米管的用量根據(jù)其在復(fù)合材料中不同的體積分數(shù)或質(zhì)量分數(shù)進行調(diào)整。

1.4.3性能表征

(1)彎曲強度試驗：采用萬能試驗機對試樣進行三點彎曲性能試驗，彎曲測試結(jié)果取五次測量結(jié)果的平均值。

(2)多壁碳納米管在環(huán)氧樹脂基體中的分散性表征：對多壁碳納米管與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料斷面進行形貌觀察。為使觀察效果更好，首先對復(fù)合材料斷面進行噴金處理，而后獲得相應(yīng)的場發(fā)射掃描電鏡照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究

2.1.1碳納米管與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學性能的研究

已知純固化的環(huán)氧樹脂的彎曲強度和彎曲模量分別為85.7 MPa和2.2GPa。當碳納米管體積分數(shù)為0.3%時，原始多壁碳納米管與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲模量分別為95 MPa和2.4GPa，與純固化的環(huán)氧樹脂相比，此兩項性能指標分別提高了12%和9%；當碳納米管體積分數(shù)繼續(xù)增加時，復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲模量數(shù)值都減小，這是由于多壁碳納米管團聚體的不斷出現(xiàn)成為材料的缺陷而降低了環(huán)氧樹脂的強度。與原始多壁碳納米管相比，氨功能化的多壁碳納米管是環(huán)氧樹脂更有效的增強體，并且在很小的碳納米管體積分數(shù)條件下，復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲模量就有顯著的提高[4，5]。當碳納米管體積分數(shù)為1%時，氨功能化的多壁碳納米管與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲模量分別為119 MPa和2.86GPa，同樣與純固化的環(huán)氧樹脂相比，此兩項性能指標分別提高了39%和31%，而與原始多壁碳納米管與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲模量最大值相比，此兩項性能指標分別提高了25%和21%。不同多壁碳納米管表現(xiàn)出對環(huán)氧樹脂不同的增強效果。

2.2.1碳納米管與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料斷面形貌的研究

圖1顯示的是純固化的環(huán)氧樹脂和氨功能化的多壁碳納米管與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料橫斷面的場發(fā)射掃描電鏡照片。從圖片對比可以更直觀地看到氨功能化的多壁碳納米管對環(huán)氧樹脂的增韌效果。從圖1a可以看出，河流狀花樣出現(xiàn)在純固化的環(huán)氧樹脂的橫斷面上，裂紋擴展方向為白色箭頭指向。此外，其橫斷面上部分區(qū)域十分光滑(如圖1b所示)。因此，純固化的環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出脆性斷裂特征。

相比之下，氨功能化的多壁碳納米管與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的橫斷面相當粗糙，表現(xiàn)出韌性明顯改善的特征。

圖1 (a) 純固化的環(huán)氧樹脂橫斷面的場發(fā)射掃描電鏡照片(b) 對(a)的局部放大圖；(c) 氨功能化的多壁碳納米管與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料橫斷面的場發(fā)射掃描電鏡照片(多壁碳納米管的體積分數(shù)為 1%)；(a) Pure cured epoxy resin cross-sectional field emission scanning electron microscopy (sem) photos(b)Partial enlargement of (a) (c) A multi-walled carbon nanotube with epoxy resin composite materialcross-sectional field emission scanning electron microscopy (the volume fraction of a multi-walledcarbon nanotube is 1%) (d) A partial enlargement of (c)

4 結(jié) 論

(1)原始多壁碳納米管在環(huán)氧樹脂基體中分散性差，容易形成較大的團聚體，加之其與樹脂基體間浸潤性差，存在基體空洞，這些團聚體將成為基體的缺陷；而氨功能化的多壁碳納米管在環(huán)氧樹脂基體中有較好的分散性。

(2)氨功能化的多壁碳納米管是更有效的增強增韌填料。當碳納米管體積分數(shù)為 1%時，氨功能化的多壁碳納米管與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲模量達到最大值，分別為119.7 MPa和 2.86GPa；當碳納米管體積分數(shù)為 0.3%時，原始多壁碳納米管與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊韌性、彎曲強度和彎曲模量達到最大值，分別為95 MPa和2.4GPa。

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