張?zhí)祚Y 肖德偉 吳其輝 許宏金 蘇金苑 俞海云

(安徽工業(yè)大學材料科學與工程學院，安徽省金屬材料與加工重點實驗室，安徽 馬鞍山 243000)

有機相變儲能材料由于其具有較高的儲能密度、較好的化學穩(wěn)定性和恒定的吸放熱溫度而被作為熱量儲存材料和保溫材料廣泛地應用于熱能儲放、建筑節(jié)能保溫、太陽能等新能源利用和服裝紡織領域，成為近年來人們競相研究和開發(fā)的新型儲能材料之一[1]。人們往往將單一有機相變儲能材料和其他有機物、無機物、納米粒子和多孔物質進行復合，來進一步提高和調控有機相變儲能材料的各項熱學性能，以拓寬其應用領域。離子液體有許多特性，如良好的溶解性能、極低的飽和蒸汽壓、優(yōu)越的熱與電化學穩(wěn)定性等[2]，這使得它能廣泛地應用于催化劑[3～5]、電化學[6,7]以及分離與提純[8～10]等領域，而在相變儲能材料應用方面僅有少量報道[11～15]，且主要集中于制備單一的離子液體相變材料，而通過離子液體調控有機相變材料的研究至今未見報道。本文嘗試通過機械混合法制備得到了丙胺乳酸鹽離子液體/肉豆蔻酸復合相變材料，并考察了丙胺乳酸鹽離子液體加入量對復合相變材料熔點、過冷度、潛熱和導熱系數(shù)等熱學性能的影響，為人們提供了一種新的調控有機相變儲熱材料的方法。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

肉豆蔻酸，化學純(CP)，國藥集團化學試劑有限公司；正丙胺，化學純(CP)，國藥集團化學試劑有限公司；乳酸，分析純(AR)，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純(AR)，上海振企化學試劑有限公司；蒸餾水。

1.2 丙胺乳酸鹽離子液體制備

丙胺乳酸鹽離子液體制備方法見參考文獻[16]。首先將50 mL無水乙醇加入250 mL的三口燒瓶，接著稱取17.14 g(0.29 mol)正丙胺，在攪拌條件下將其緩慢倒入三口燒瓶之中。冰水浴和劇烈攪拌條件下，將18.02 g(0.20 mol)乳酸緩慢加入到上述混合體系中，反應17 h。反應結束后的混合物于80 ℃旋轉蒸發(fā)2 h，2h后將得到的產物置于真空干燥箱內，80 ℃下真空干燥24 h，即得丙胺乳酸鹽離子液體。

1.3 丙胺乳酸鹽/肉豆蔻酸復合相變儲能體系的制備

根據(jù)設計質量比，計算所需的丙胺乳酸鹽離子液體的質量M1和肉豆蔻酸質量M2。80 ℃條件下，將質量為M1的丙胺乳酸鹽離子液體和質量為M2的肉豆蔻酸在燒瓶中混合熔化并攪拌均勻，靜置冷卻即得到丙胺乳酸鹽/肉豆蔻酸復合相變材料。

1.4 熱物學性能表征

利用DSC-500B差熱分析儀(上海盈諾精密儀器有限公司)測試復合相變材料的熔點、過冷度和相變潛熱；利用TC-3000L熱線法液體導熱系數(shù)儀(西安夏溪電子科技有限公司)測試室溫為25 ℃時復合相變材料固態(tài)時的導熱系數(shù)。

2 結果與討論

肉豆蔻酸屬脂肪酸類，作為相變儲能材料被研究較多。我們通過DSC和導熱儀測試得到其熱物性數(shù)據(jù)，具體見表1。

表1 肉豆蔻酸的熱物性數(shù)據(jù)Table 1 Thermal physical data of myristic acid

由上表可知，肉豆蔻酸具有著較高的相變潛熱以及較低的過冷度。實驗證實，肉豆蔻酸與丙胺乳酸鹽離子液體的相溶性極好，即使在肉豆蔻酸復合了自身質量30%的丙胺乳酸鹽離子液體后，復合體系都能夠保持均一。

表2為不同質量比例的丙胺乳酸鹽/肉豆蔻酸復合相變體系的熱物性數(shù)據(jù)測試結果?？梢钥闯鲭x子液體的加入對復合相變材料體系的熱物性均產生了影響。

表2 不同質量比例的丙胺乳酸鹽/肉豆蔻酸體系的熱物性數(shù)據(jù)Table 2 Thermal physical data of propylaminelactic/myristic acid in different mass ratio

2.1 丙胺乳酸鹽對熔點的影響

圖1 丙胺乳酸鹽/肉豆蔻酸質量百分比對熔點的影響Fig 1 Effect of the propylamine lactic/myristic acid mass ratio on melting point

圖1為丙胺乳酸鹽/肉豆蔻酸質量百分比對熔點的影響關系圖。從圖中可以看出離子液體的加入導致了復合體系熔點降低，并且加入量的增加和體系熔點的降低在0～30%范圍內存在一定的正相關性，即隨著離子液體量的增加體系熔點逐步降低，平均每增加5%的離子液體，熔點降低1.15 ℃。這主要是由于丙胺乳酸鹽離子液體自身的熔點遠低于肉豆蔻酸熔點，因此隨著離子液體加入量增大，復合體系的熔點降低，這一點和絕大多數(shù)雙組分復合體系中熔點隨著低熔點物質量的增加而降低的規(guī)律一致。上述結果說明通過調控丙胺乳酸鹽離子液體加入比例可以方便的對復合相變體系熔點進行調節(jié)，為相變溫度可控的相變儲能材料的制備提供了新的思路。

2.2 丙胺乳酸鹽對體系過冷度的影響

過冷度是物質熔點和實際結晶溫度的差值。對于相變儲能材料來說，過冷度越小，越有利于實際應用中相變儲能材料能量的穩(wěn)定釋放和相變保溫材料對環(huán)境溫度的穩(wěn)定調節(jié)。圖2為丙胺乳酸鹽/肉豆蔻酸質量百分比對復合體系過冷度的影響關系圖。從圖中可以看出離子液體的加入量和過冷度變化之間的規(guī)律性不明顯，總體來看，離子液體的加入導致體系過冷度變大，在加入量為5%時過冷度最大為5.4 ℃，在加入量為30%時過冷度最小為2.6 ℃。上述結果說明離子液體的加入對于縮小體系過冷度作用并不明顯。

圖2 丙胺乳酸鹽/肉豆蔻酸質量百分比對過冷度的影響Fig 2 Effect of the propylamine lactic/myristicacid mass ratio on degree of super-cooling

2.3 丙胺乳酸鹽對熔化潛熱的影響

沒有加入離子液體時，肉豆蔻酸的潛熱為228.59 J·g-1，加入離子液體后復合體系的熔化潛熱開始降低，具體見圖3。從圖中可以看出，熔化潛熱隨著離子液體的加入開始降低。離子液體加入量在0～20%以內時，潛熱降低和加入量基本呈線性變化，每加入5 %離子液體，潛熱平均降低約27 J；當加入量大于20%以后，潛熱降低幅度明顯變慢，加入量從20%到30%，潛熱僅降低4.96 J。這可能是由于丙胺乳酸鹽離子液體不在考察溫度段發(fā)生相變而導致潛熱降低。同時當體系中加入肉豆蔻酸后，一方面導致體系的熵值升高使得潛熱降低，另一方面和肉豆蔻酸之間存在分子間的相互作用導致潛熱可能升高。而當加入量在20-30%時，這兩種的處于一個基本平衡的狀態(tài)，因此在該階段體系潛熱變化不大。

圖3 丙胺乳酸鹽/肉豆蔻酸質量百分比對熔化潛熱的影響Fig 3 Effect of the propylamine lactic/myristic acid mass ratio on latent heat

2.4 丙胺乳酸鹽對導熱系數(shù)的影響

綜合上述情況，選取加入量為10%的丙胺乳酸鹽/肉豆蔻酸的復合相變體系進行導熱性能測。通過瞬態(tài)法測試，得到其導熱系數(shù)為0.260 9 W·m-1·K-1，而不添加離子液體時，肉豆蔻酸導熱系數(shù)為0.237 8 W·m-1·K-1，丙胺乳酸鹽離子液體的加入使得體系的導熱提高了近10.0 %，說明離子液體的加入可以增強體系導熱系數(shù)。由于離子液體和肉豆蔻酸完全混溶，因此體系經(jīng)過多次循環(huán)后也不會分層。該體系較常用的通過固體納米顆粒的加入來改善導熱的混合體系來說更加穩(wěn)定，不會出現(xiàn)多次使用后分相的問題，因此更加有利于實際應用。

3 結 論

本文通過機械混合法成功制備得到了不同質量比例的新型丙胺乳酸鹽/肉豆蔻酸復合相變儲能材料。測試發(fā)現(xiàn)丙胺乳酸離子液體的加入會導致復合體系熔點和潛熱降低、且基本上呈線性變化，可以通過丙胺乳酸離子液體加入量調控復合體系熔點和潛熱。而離子液體的加入對于復合體系過冷度的改善沒有作用。相對于純肉豆蔻酸體系而言，通過調控離子液體當離子液體加入量在10%時，體系導熱系數(shù)上升為0.260 9 W·m-1·K-1，增加約10%。本文為人們制備熔點可控、高導熱相變儲能材料提供了新的思路。

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