郭宇楠 張曉娟 趙 云 田 偉 楊 楠 修 旭

(沈陽工業(yè)大學石油化工學院，遼寧 遼陽 111003)

遼陽石化公司尼龍廠醇酮裝置，在以環(huán)己烷為原料采用貧氧無催化氧化工藝生產環(huán)己醇和環(huán)己酮過程中，經蒸發(fā)-冷凝處理，每年產生的甲酸含量約7%的酸性廢水中甲酸含量超過400 t，該酸性廢水的COD值高達10～16萬mg/L[1]。若將此類廢水直接排放則污染環(huán)境，濃度超過2%則能對生化處理系統(tǒng)造成嚴重傷害，同時，也造成資源浪費[2]。為此，人們采取不同方法處理該類廢水，處理途徑主要分為將廢水中的甲酸回收利用[3,4]、將廢水中甲酸分解掉[5,6]及將廢水中甲酸轉換為其他有用物質的處理方法[7,8]。甲酸鈣是國內外新開發(fā)的一種用途廣泛的試劑，可用于燃料氣脫硫、飼料添加劑、食品工業(yè)添加劑、石油工業(yè)鉆探助劑、植物生長調節(jié)劑等[9]。為此，采用氫氧化鈣和碳酸鈣與廢水中的甲酸反應，再經蒸餾后排放，廢水中的甲酸量會得到有效控制，達到排放標準，而且還可以得到有價值的甲酸鈣產品。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗中酸性廢水取自遼陽石化分公司尼龍廠，氫氧化鈣為工業(yè)級，其他試劑均為分析純。

1.2 實驗原理

采用氫氧化鈣和碳酸鈣與甲酸廢水中的甲酸發(fā)生中和反應生成甲酸鈣。利用甲酸鈣微溶于水的性質將其回收。

1.3 廢水處理流程

本研究對醇酮裝置產生的甲酸廢水采用兩種方法進行處理，即氫氧化鈣法和碳酸鈣法。兩種方法的實驗研究過程見圖1。

圖1 實驗操作流程圖Fig 1 Experimental operation flow chart

1.4 分析方法與計算

試驗中對廢水和餾出液中甲酸含量進行[H+]的測定，對產品甲酸鈣進行熔點的測定和產品含量的測定。計算[H+]去除率與產品的產率。采用高錳酸鉀-草酸氧化-還原法測定產品甲酸鈣含量，反應方程式為：

甲酸鈣含量(X%)的計算為：

式中：m—未知含量甲酸鈣的質量g； X——甲酸鈣的含量%；V1——空白樣消耗高錳酸鉀的體積mL；V2——樣品消耗高錳酸鉀的體積mL；C——高錳酸鉀濃度mol/L。

2 結果與討論

用含甲酸廢水生產甲酸鈣，由于甲酸鈣在0 ℃時的溶解度為16.4 g/100 g水，不能直接結晶析出，故應對反應液濃縮。采用氫氧化鈣法和碳酸鈣法處理甲酸廢水制甲酸鈣。由于氫氧化鈣和碳酸鈣法與甲酸反應屬于酸堿中和反應，但氫氧化鈣堿性大于碳酸鈣，比較容易與甲酸反應，故實驗研究中固定氫氧化鈣與甲酸廢水的反應溫度為40 ℃，同時，為了使所得甲酸鈣產品中盡可能不殘留氫氧化鈣，且保證廢水中甲酸的充分利用，將氫氧化鈣與甲酸廢水反應的投料比按理論量進行；因碳酸鈣與甲酸廢水反應過程中產生CO2氣體，造成甲酸的損失，反應過程中，需要考查投料比的影響。

2.1 氫氧化鈣法

2.1.1濃縮方式的確定

在反應時間3 h，投料比2∶1，反應溫度40℃，考查常壓濃縮和減壓濃縮對蒸出廢水的甲酸去除率的影響。根據(jù)常壓蒸餾和減壓蒸餾的甲酸的去除率和濃縮比繪制折線圖，考查結果見圖2。圖2為不同濃縮方式的甲酸去除率和濃縮比的折線圖。

圖2 不同濃縮方式實驗結果圖Fig 2 Experimental results ofdifferent enrichment methods

由圖2可以看出：在實驗條件下，隨著濃縮比的升高，常壓蒸餾的甲酸去除率明顯高于減壓蒸餾，其原因可能是甲酸在負壓情況下的揮發(fā)速度比常壓揮發(fā)速度快，使蒸出水中甲酸的濃度增大，而且由于常壓操作溫度高于減壓，加速反應，減少與水蒸出的甲酸量。甲酸的隨水蒸出會降低產品產率。故從甲酸去除率和產品收率分析都是常壓蒸餾好于減壓蒸餾，故選擇常壓蒸餾。

2.1.2反應時間的確定

在常壓下，投料比2∶1，反應溫度40 ℃，濃縮比為70%，考查不同反應時間對甲酸廢水中甲酸去除率及產品產率的影響。實驗結果見圖3。

圖3 不同反應時間實驗結果圖Fig 3 Experimental resultsof different reaction times

由圖3可以看出，在實驗條件下，從甲酸去除率看，當反應時間由0.5h上升到1h時，甲酸去除率明顯升高，從1h至3h時，甲酸去除率變化不明顯。從產品產率看，反應時間長短的影響不大。工業(yè)生產都是要以最短的時間達到最大的經濟效益。故選擇1h為最佳反應時間。

2.1.3濃縮比例的確定

固定其他條件，考查不同濃縮比對甲酸廢水中甲酸去除率及產品產率的影響。實驗結果見圖4。

圖4 不同濃縮比例的實驗結果圖Fig 4 Experimental results of differentenrichment ratios

由圖4看出，在實驗條件下，濃縮比例從40%逐步上升到80%，甲酸去除率增加并不大，產品產率卻有明顯的增加。當濃縮比小時，濃縮液量多，因溶解的甲酸鈣量增多導致產率太低，而濃縮比上升到80%時，實驗中產生爆沸，這已經造成了一定的安全隱患。70%的濃縮比例有很好的產品產率，且蒸出廢水的酸含量還在廢水的排放標準以內，故選擇70%為最佳反應的濃縮比。

2.1.4考察結晶時間

按照上述確定的優(yōu)化條件進行實驗，濃縮液在室溫下(25 ℃)進行冷卻結晶，考查不同結晶時間對產品收率的影響，實驗結果見表1。

表1 結晶時間對實驗結果的影響Table 1 Effect of crystallization time on experimental results

由表1得出，隨結晶時間的延長，產品的產率會不斷增加，要想得到最多的結晶，就應該無限的延長結晶時間，但是相對時間的結晶量會逐步下降，以過夜為最佳結晶時間。

2.1.5驗證實驗

綜合上述實驗，初步確定適宜的條件為：投料比2∶1，反應溫度40 ℃，反應時間1 h，濃縮比為70%，過夜結晶。

為了驗證該條件的正確性和穩(wěn)定性，安排3次平行實驗進行驗證，實驗結果見表2。

表2 驗證實驗結果Table 2 Verify the experimental results

根據(jù)表2中數(shù)據(jù)可以看出，在確定的實驗條件下，3次實驗結果甲酸的去除率和產品收率基本平穩(wěn)且較優(yōu)，由此可以說明實驗確定的適宜條件是正確的。

2.1.6濾液循環(huán)次數(shù)的考察

由于甲酸鈣在水中有一定的溶解度，濾液中殘留部分產品，為了提高產品收率，對濾液進行循環(huán)使用，循環(huán)到與前一次收率平行時，這才是每一次反應后甲酸鈣的真正產量。按照2.1.5確定的實驗條件，對抽濾得到濾液循環(huán)，實驗結果見表3。

表3 濾液循環(huán)實驗結果Table 3 Filtrate cycle test results

表3的數(shù)據(jù)說明當濾液循環(huán)到3次數(shù)時，實驗結果開始穩(wěn)定，這時的產率才是每次反應后的真正產率，即在上述實驗條件下，甲酸鈣的產率和廢水中甲酸去除率均達到97%以上。

2.2 碳酸鈣法

2.2.1投料比考查

在常壓下，60 ℃反應2 h，濃縮比為70%，考查不同投料比對甲酸廢水中甲酸去除率和產品收率的影響。實驗結果見圖5。

根據(jù)圖5可知，從甲酸去除率和甲酸鈣產品收率來看，二者均是呈先上升后降低的趨勢，投料比均是2.05:1時效果最好，故確定碳酸鈣法合適的投料比為2.05∶1。

圖5 不同投料比的實驗結果圖Fig 5 Experimental results of different feed ratio

2.2.2反應時間考察

固定上述已知條件，改變反應時間，考查不同反應時間對由廢水制備甲酸鈣產品產率和甲酸廢水中甲酸去除率的影響。實驗結果見圖6。

通過圖6可以看出，隨著反應時間的延長，甲酸的去除率和產品產率均呈現(xiàn)增高后降低的趨勢。反應時間不夠，還有部分甲酸沒能反應。反應時間太長，反應液中的甲酸在60 ℃下?lián)p失太多，故選擇最佳反應時間為2 h。

圖6 不同反應時間的實驗結果圖Fig 6 Experimental results fordifferent reaction times

2.2.3反應溫度考查

固定上述已知條件，改變反應溫度，考查不同反應溫度對實驗結果的影響。 不同反應溫度對由廢水制備甲酸鈣產品產率和甲酸廢水中甲酸去除率的影響結果見圖7。

從圖7中可以看出，反應溫度從50 ℃與70 ℃，50 ℃的甲酸的去除率和產品的的收率呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢。反應溫度較低時，反應液中有較多的甲酸沒能反應。反應溫度太高時，甲酸揮發(fā)，回流液中的甲酸較多，未能與瓶底的碳酸鈣反應，故選擇60℃為最佳反應溫度。

圖7 不同反應溫度的實驗結果圖Fig 7 Experimental results for differentreaction temperatures

2.2.4驗證實驗

綜合上述實驗結果初步確定碳酸鈣法處理甲酸廢水的最佳條件為：投料比2.05∶1，反應溫度60 ℃，反應時間2 h，濃縮比為70%，過夜結晶。安排3次平行實驗對該實驗條件進行驗證，實驗結果見表4。

表4 驗證實驗結果Table 4 Verify the experimental results

表4數(shù)據(jù)表明，在上述實驗確定的最佳反應條件下的實驗結果重復性好，產品產量和甲酸去除率結果都是最好的，說明這些反應條件是可行的。

2.2.5濾液循環(huán)實驗

基于2.1.6同樣的原因，對碳酸鈣法處理甲酸廢水的濾液進行循環(huán)實驗。根據(jù)2.2.4所確定的最佳實驗條件安排實驗，實驗結果見表5。

根據(jù)表5這種的結果，當濾液循環(huán)到第二次時，甲酸的去除率和產品產率都開始保持在一個范圍內波動，此時的一次產品質量已經接近理論產量，這時的產率才是每次反應后的真正產率。即碳酸鈣法處理甲酸廢水，廢水中甲酸去除率達到98%以上，產品收率在94%以上。

表5 濾液循環(huán)實驗結果Table 5 Filtrate cycle test results

無論是哪種方法制取甲酸鈣后，產品中都還有一定的氫氧化鈣或碳酸鈣殘留，這就需要對產品的純度測定。

2.3 實驗產品與市售產品的分析對比

2.3.1產品熔點的分析

用熔點儀分別對實驗產品好市售產品的熔點進行了測定，由于WRS-3顯微熔點測定儀的最大測量范圍為320 ℃，故測量了40～320 ℃的甲酸鈣在熔點儀中的現(xiàn)象。氫氧化鈣法產品甲酸鈣晶體在60℃時，有部分晶體發(fā)生了轉動，說明有晶體中有少量的結晶水，這部分晶體發(fā)生了溶解。剩余的晶體在持續(xù)升溫過程中，晶體并沒有發(fā)生熔融，待溫度上升到319 ℃時，關閉了熔點測定儀。碳酸鈣產品測定時，在溫度升高到319 ℃的過程中，產品晶體未能發(fā)生熔化。市售產品在熔點測定時，溫度由40 ℃上升到319 ℃的過程中，甲酸鈣晶體熔化。甲酸鈣產品的理論熔點為300 ℃，通過實驗產品來源，可以確定產品是甲酸鈣。至于產品在300 ℃不熔，實驗條件有限，原因無法知道。

2.3.2產品含量的分析結果對比

通過分析市售產品與氫氧化鈣法和碳酸鈣法得到的產品經高錳酸鉀法滴定消耗KMnO4和甲酸根的百分含量的對比結果見表6。

通過表6中數(shù)據(jù)可以看出，兩種方法得到的產品質量相當，均達到市售產品標準。

表6 合成產品與市售產品含量分析結果Table 6 Analysis of synthetic product andcommercially available product content

4 結 論

以甲酸廢水為原料，用氫氧化鈣法和碳酸鈣法制取了甲酸鈣，確定了生產的最佳工藝條件。

(1)氫氧化鈣法的最佳反應條件是常壓蒸餾、反應時間1 h、70%的濃縮比例、過夜的結晶時間，最佳反應條件綜合得到的甲酸去除率在98.5%左右，產品收率在97.9%左右，產品含量為95.1%，與市售產品相當。

(2)碳酸鈣法的最佳反應條件是投料摩爾比是2.05∶1、反應時間2 h、反應溫度60 ℃，最佳反應條件綜合得到的甲酸去除率在99.25%左右，產品產率在94.41%左右，產品含量為95.22%，與市售產品相當。

(3兩種方法的甲酸的去除率大于98.5%，甲酸鈣的產率大于94%。

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