劉 茹， 倪偉迪， 王春英

(嘉應(yīng)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東梅州 514015)

我國有非常豐富的花生殼資源，每年產(chǎn)量約4.5萬t，約占世界總產(chǎn)量的1/3[1]。目前，我國的花生殼沒有進(jìn)行有效處理，多數(shù)采用就地焚燒的辦法，造成嚴(yán)重空氣污染。而花生殼中含有豐富的天然高分子化合物如纖維素、半纖維素等，如果僅是焚燒，不僅造成環(huán)境污染，還浪費資源。因此，進(jìn)一步加強(qiáng)對花生殼的綜合利用是當(dāng)前研究的熱點，既可以充分利用花生殼的價值又能減緩對環(huán)境的污染。研究表明，以花生殼作為原料制備吸附劑，可以有效處理各種廢水[2-5]。磷對水體環(huán)境的影響以及對生物體的危害逐漸被人們關(guān)注，因此除磷的方法也得到廣泛研究和應(yīng)用。其中，吸附法具有設(shè)備簡單、效果穩(wěn)定、投資少等優(yōu)點，是目前研究較多的廢水處理方式。本研究采用環(huán)氧氯丙烷、乙二胺和三乙胺等對花生殼進(jìn)行化學(xué)改性，合成得到1種陰離子吸附劑(改性花生殼)，對改性花生殼進(jìn)行性能表征，并研究其對磷酸鹽的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑有花生殼、NaOH、HCl、維生素C、鉬酸鹽、環(huán)氧氯丙烷、N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺、乙二胺。

1.2 改性花生殼粉的制備

改性方法：花生殼清洗干燥并粉碎過100目篩備用。稱取4 g花生殼粉于三口圓底燒瓶內(nèi)，加入20 mL環(huán)氧氯丙烷和25 mLN，N-二甲基于80 ℃反應(yīng)1 h，之后加入2 mL乙二胺于 80 ℃ 反應(yīng)45 min，最后加入10 mL三乙胺于80 ℃反應(yīng)2 h，經(jīng)清洗、抽濾和干燥得到改性花生殼[6-7]。

1.3 吸附試驗方法

在250 mL錐形瓶中分別加入一定濃度的磷酸鹽溶液，加入定量的改性花生殼粉后，在振蕩強(qiáng)度為120 r/min條件下振蕩一定時間，過濾得到濾液，采用分光光度法測定溶液磷酸鹽濃度，然后根據(jù)公式(1)計算不同條件下改性花生殼粉對磷酸鹽的吸附量：

(1)

式中：q為吸附量，mg/g；C0為吸附前濃度，mg/L；Ce為吸附平衡后濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性花生殼粉的表征

2.1.2 花生殼改性前后元素含量的變化 由表1可知，花生殼粉改性前后碳、氫含量變化不明顯，但氮的含量提高 57.04%。這是因為在花生殼粉的改性過程中，引入的胺基基團(tuán)使改性后的花生殼粉氮含量得到明顯提高。

表1 花生殼粉改性前后元素含量變化情況

2.1.3 花生殼粉改性前后的傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀(FTIR)圖譜分析 由圖2可知，3 360 cm-1處有強(qiáng)振動，為 —OH 振動，是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等大分子中的羥基基團(tuán)；芳香族群的振動帶在 1 630、2 930 cm-1處出現(xiàn)的峰可能是亞甲基(—CH2)。1 420 cm-1峰的出現(xiàn)是由于C—N的伸縮振動，這說明改性花生殼粉內(nèi)引入了胺基基團(tuán)。

2.2 改性花生殼粉對磷酸鹽的吸附性能的影響因素

2.2.1 pH值對吸附量的影響 在250 mL錐形瓶中分別加入50 mL濃度為50 mg/L的不同pH值的磷酸鹽溶液(用適當(dāng)濃度的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值)和0.1 g吸附劑，于室溫恒溫振蕩器中振蕩2 h。吸附完成后過濾，測定磷酸鹽濃度，計算吸附量，結(jié)果見圖3。

pH值的變化影響磷酸鹽在水溶液中的存在形式，從而影響吸附量。當(dāng)pH值為[2，3)時，磷酸鹽主要以H3PO4、H2PO3-、HPO32-形式存在；pH值為[3，6)時，磷酸鹽主要以H3PO4、H2PO3-、HPO32-、PO43-形式存在；pH值為[6，12]時，磷酸鹽主要以H2PO3-、HPO32-、PO43-形式存在。

佛陀是怎么回答的呢？用我們今天的話說，就是我們平時所經(jīng)歷的各種身心的煩惱，就好像一支支利箭向我們射來。比如，在病中的人，要承受身體的痛苦。而這個時候，人往往會憂慮，擔(dān)心自己的病不知什么時候好，擔(dān)心自己耽擱了工作，擔(dān)心不能照顧好小孩，等等。這樣，他所承受的就不只是身體有病的痛苦了，而是在這個痛苦之上又添加了一重痛苦。如果說身體最初的痛苦，是射向我們的“第一箭”，那么后來添加的痛苦，就是“第二箭”了。

由圖3可知，pH值為1～3時，改性花生殼粉對磷酸鹽的吸附量急劇增大；pH值為5時，吸附量達(dá)到最大值；pH值為 6～9時，變化不明顯；當(dāng)pH值大于10時，吸附量下降。可能的吸附機(jī)制為在強(qiáng)酸性條件下，雖然材料表面—NH2的質(zhì)子化作用較強(qiáng)，但溶液中磷酸鹽主要以H3PO4形式存在，—NH3+對H3PO4的吸附較弱；隨著溶液pH值的增加，H2PO4-的濃度變大，—NH3+與H2PO4-主要通過靜電引力相互結(jié)合。當(dāng)溶液pH值繼續(xù)增加，一方面，氨基質(zhì)子化作用逐漸減弱，因而靜電引力也逐漸減弱；另一方面，由于水中OH-增多，與H2PO4-發(fā)生競爭吸附，導(dǎo)致吸附量下降。

2.2.2 磷酸鹽初始濃度對吸附量的影響 分別配制5、10、50、100、250、500、600、800、1 000 mg/L的磷酸鹽溶液50 mL，各加入0.1 g吸附劑，在室溫下恒溫振蕩2 h，過濾分離，測定磷酸鹽濃度。由圖4可知，隨著磷酸鹽初始濃度的增大，吸附量呈先升高后平穩(wěn)的趨勢。這是因為吸附劑表面的結(jié)合位點數(shù)量一定時，隨著磷酸鹽濃度的增加，結(jié)合位點不斷被磷酸鹽占據(jù)，當(dāng)全部位點被占據(jù)后吸附劑不再吸附，吸附達(dá)到平衡。應(yīng)用Langmuir等溫方程[10-11]：

(2)

Freundlich等溫方程[10-11]：

(3)

式中：Ce為吸附后溶液中的磷酸鹽濃度，mg/L；qe為吸附量，mg/g；qm為吸附劑理論最大吸附量，mg/g；kL為Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；kF為吸附劑吸附能力，mg/g；n反映吸附能力大小或吸附反應(yīng)的強(qiáng)度，1/n越小，吸附性能越好。一般認(rèn)為1/n為0.1～0.5時，容易吸附；1/n大于2.0時，難吸附。對吸附等溫線(圖4)的試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到Langmuir方程：R2=0.953 4、qm=52.91 mg/g、kL=6.089×10-3L/mg；理論最大吸附量52.91 mg/g與實際值 43.87 mg/g 接近；Freundlich方程：R2=0.977 1、kF=0.895 0 mg/g、1/n=0.606 6<2，吸附過程容易發(fā)生。經(jīng)L型和F型等溫方程擬合后，改性花生殼粉對磷酸鹽的吸附符合F型等溫吸附模型，屬多分子層吸附。

2.2.3 時間對吸附量的影響 在1 000 mL錐形瓶中加入300 mL濃度為50 mg/L的磷酸鹽溶液和0.6 g吸附劑，在 25 ℃ 條件下振蕩，分別在時間為5、10、15、30、60、90、120、150 min時移取5 mL溶液過濾測定磷酸鹽濃度。

為描述改性花生殼對磷酸鹽的吸附特征以及探討其吸附機(jī)制，分別以假一級動力學(xué)方程、假二級動力學(xué)方程對圖5試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理[12]。

假一級動力學(xué)方程：

(4)

假二級動力學(xué)方程：

(5)

式中：qe為平衡吸附量，mmol/g；qt為時間t時的吸附量，mmol/g；k1(h-1)和k2[g/(mmol·h)]分別為假一級和假二級速率常數(shù)。假一級動力學(xué)模型方程為y=-0.057x+0.665 7，r2=0.992 0；假二級動力學(xué)模型方程為y=0.125 3x+0.245 8，r2=0.999 6。

可以看出，相同溫度下假二級動力學(xué)模型的線性優(yōu)于假一級動力學(xué)模型，可推測吸附過程更符合假二級動力學(xué)模型，既包含吸附的所有過程，又可以更準(zhǔn)確地表達(dá)改性花生殼粉對磷酸鹽的吸附機(jī)制。

吸附過程包含以下幾個步驟：(1)溶質(zhì)從液體內(nèi)部轉(zhuǎn)移到吸附劑粒子表面；(2)溶質(zhì)在吸附劑孔隙中擴(kuò)散和粒子表面的附著；(3)溶質(zhì)與吸附劑表面的功能基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這3個步驟中的其中1步通常比其他2步阻力大，因而這一步被稱為吸附過程的速率控制步驟。為確定哪一步驟(液膜擴(kuò)散、粒子內(nèi)部擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng))在吸附過程中起主導(dǎo)作用，進(jìn)而獲得相應(yīng)的速率常數(shù)，筆者對圖5的動力學(xué)數(shù)據(jù)作進(jìn)一步處理。3個速率控速模型如下[13]：

液膜內(nèi)擴(kuò)散：

ln(1-F)=-kft；

(7)

粒子內(nèi)部擴(kuò)散模型：

qt=kpt1/2；

(8)

化學(xué)反應(yīng)模型：

1-(1-F)1/3=krt。

(9)

式中：kf、kp、kr分別為液膜擴(kuò)散模型、粒子內(nèi)部擴(kuò)散模型、化學(xué)反應(yīng)模型的速率常數(shù)，單位分別為min-1、mg/(g·min0.5)、min-1；F為某一時刻吸附容量與平衡吸附容量的比值，qt/qe。

3種速率控制模型擬合方程分別為y=-0.131 2x-0.520 0、y=0.283 5x+5.067 7、y=-0.000 9x+0.064 0，r2分別為0.992 0、0.986 2、0.552 3?？梢钥闯觯竭^程經(jīng)擬合后，液膜擴(kuò)散模型擬合的結(jié)果明顯優(yōu)于另外2個模型，經(jīng)液膜擴(kuò)散模型擬合后呈線性但不通過原點，說明液膜擴(kuò)散過程是該吸附過程的主要控速步驟，但不是唯一的控速步驟。

2.2.4 溫度對吸附量的影響 在250 mL的錐形瓶中加入50 mL濃度為50 mg/L的磷酸鹽溶液和0.1 g吸附劑，置于恒溫振蕩器中振蕩2 h，分別測定吸附溫度為25、30、35、40、45 ℃ 時磷酸鹽的濃度。由圖6可知，隨著溫度的升高吸附量下降，說明吸附反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行。應(yīng)用熱力學(xué)模型對試驗結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

從反應(yīng)達(dá)到平衡時的吉布斯自由能變，以及吸附過程的焓變(ΔH)、熵變(ΔS)3個熱力學(xué)參數(shù)對吸附過程的熱力學(xué)

進(jìn)行研究[14]，公式分別如下：

(10)

ΔG=-RTlnkc；

(11)

(12)

(13)

式中：Cad，e為平衡時染料在吸附劑上的濃度，mg/L；Ce為平衡時溶液中的染料濃度，mg/L；T為反應(yīng)溫度，K；R為氣體常數(shù)，為8.314 J/(mol·K)；ΔG為在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行1 mol離子交換反應(yīng)所引起的自由能變化，kJ/mol。

由表2可知，反應(yīng)過程中自由能的變化為正值，說明反應(yīng)為非自發(fā)進(jìn)行的，并且隨著溫度升高，自由能增加，表明升溫降低了吸附的可能性。為能讓吸附發(fā)生需要給吸附反應(yīng)提供動力，試驗采用振蕩的方式提供動力。吸附過程的焓變?yōu)樨?fù)值，說明吸附過程是一個放熱過程，與隨溫度的升高吸附量下降的結(jié)果相一致，且數(shù)值小于40 kJ/mol，表明該過程為物理吸附，以分子間作用力為主，放出熱量少，升溫不利于吸附的進(jìn)行[15]。吸附過程的熵變?yōu)樨?fù)值，其原因為磷酸鹽分子在吸附劑表面吸附后，其分子從原來的三維空間自由運動變成限制在表面上的二維運動，運動的自由度減少。

表2 不同溫度吸附平衡熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

(1)經(jīng)化學(xué)改性后的花生殼粉內(nèi)引入帶正電荷的胺基基團(tuán)，可極大提高花生殼對陰離子的吸附性能。(2)改性花生殼對磷酸鹽的吸附受磷酸鹽的濃度、吸附時間、溫度、pH值的影響。吸附在30 min達(dá)到平衡，為快速吸附。當(dāng)pH值在 4～5范圍內(nèi)時，吸附效果較好。(3)改性花生殼對磷酸鹽的吸附符合Freundlish等溫吸附模型和假二級動力學(xué)模型且液膜擴(kuò)散過程是該吸附過程的主要控速步驟，但不是唯一的控速步驟。(4)吸附過程是一個放熱過程，降溫有利于吸附的

進(jìn)行?；ㄉ鷼し蹖O4(P)的最大吸附量為43.87 mg/g。

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