馬武生，韋林洪，王征遠(yuǎn)，劉 俊

1.揚(yáng)州市職業(yè)大學(xué)生物與化工工程學(xué)院,江蘇 揚(yáng)州 225009 2.江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院環(huán)境生物技術(shù)研究室,江蘇 無錫 214122

自20世紀(jì)初以來，鄰苯二甲酸酯(PAEs)作為高分子材料助劑被廣泛應(yīng)用于化工行業(yè)[1-2]。2009年，全球PAEs產(chǎn)量已達(dá)到620萬t左右，中國PAEs總消費(fèi)量則達(dá)到150萬t[3]，主要用于聚氯乙烯(PVC)增塑劑[4]、個人護(hù)理產(chǎn)品、香味品、潤滑劑、涂料、黏合劑、驅(qū)蟲劑和農(nóng)藥載體的生產(chǎn)原料等[3]。實(shí)驗(yàn)研究已證明PAEs具有“三致”效應(yīng)，且對人類生殖健康存在不利影響，是潛在的內(nèi)分泌干擾物[5]。美國環(huán)保署(USEPA)已將鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)和鄰苯二甲酸丁基苯基酯(BBP)列為優(yōu)先控制污染物[6]，中國也已將DMP、DBP和DEHP確定為水體優(yōu)先控制污染物，并給出了地表水中DBP和DEHP的標(biāo)準(zhǔn)限值[7]。一些學(xué)者已在歐洲、美國和日本等環(huán)境水體中發(fā)現(xiàn)PAEs的普遍存在[8-11]，中國大型河流地表水(如黃河、長江)和大型城市湖泊，也檢測到高水平的DBP、DEHP[12-15]。在水生生態(tài)系統(tǒng)中，由于PAEs水解速度緩慢，半衰期為3～2 000 a[16]，PAEs的光氧化過程也相對緩慢，半衰期為2.4～12 a[17]。故此，易造成PAEs在環(huán)境水體、土壤和生物體中的積累，對生態(tài)系統(tǒng)及人類健康具有潛在的危害[13, 18-19]。近年來，PAEs在環(huán)境中的水平及對人體健康的影響越來越引起人們的關(guān)注，如SCHECTER等[1]基于食物和空氣中的PAEs水平計(jì)算了人們每日攝取量，GUO等[20]估算了中國人均每日PAEs攝入量，表明膳食攝入的DEHP是主要來源；STAPLES等[21]開展了PAEs對水生生物群落潛在積累的研究，得出DMP、DEP、DBP、BBP的水生生物急性毒性分別為29～337、10.3～131、0.35～6.29、0.21～5.3 mg/L。

在含有PAEs產(chǎn)品中，PAEs并未與PVC等成分形成共價(jià)鍵，故PAEs可通過產(chǎn)品的生產(chǎn)、使用、流通和最終處置向環(huán)境中釋放[22]，通過多種途徑匯集于環(huán)境水體，使飲用水源地既是PAEs的匯，又是PAEs污染的源，并通過飲用水和食物鏈對人類健康產(chǎn)生危害。因此，對飲用水源地PAEs的分析、監(jiān)控、生態(tài)和健康風(fēng)險(xiǎn)評估十分必要，具有重要的環(huán)境指示意義。研究選擇某地區(qū)7處集中式地表水飲用水源地作為對象，對以下內(nèi)容進(jìn)行了研究：①通過對水體中PAEs的分析，獲取該地區(qū)水源地PAEs的分布特征；②基于多元統(tǒng)計(jì)分析，對水體中PAEs的源進(jìn)行解析;③基于健康風(fēng)險(xiǎn)評估模型，評估6種PAEs優(yōu)先控制污染物對人類可能產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)，為該地區(qū)飲用水水源地的環(huán)境管理與保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

采樣點(diǎn)分布于某地區(qū)7個集中式飲用水源地，分別于2015年7月(豐水期)、10月(平水期)和2016年1月(枯水期)進(jìn)行采樣，每隔10 d采樣一次，每次采集3份平行水樣各1 L。采樣器采用玻璃材質(zhì)，盛水容器采用棕色玻璃瓶，使用前均進(jìn)行環(huán)己烷清洗和采樣點(diǎn)水體潤洗。根據(jù)斷面寬設(shè)置采樣垂線，采樣深度選擇50 cm。采樣后6 h內(nèi)運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室于4 ℃冷藏保存，24 h內(nèi)測定。采樣過程做全程空白。

1.2 儀器和試劑

儀器：Agilent 7890 A-5975C型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，配置FID檢測器和DB-5MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm)；C18固相萃取小柱(Agilent)。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：Phthalate Esters Mixture-8061，規(guī)格為1 000 mg/L溶于異辛烷。

其他試劑：正己烷、丙酮、甲醇、二氯甲烷等均為色譜純，其他為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為Mili-Q超純水。

1.3 測定方法

采用SPE-GC-MS進(jìn)行測定。

固相萃取條件：依次用二氯甲烷、甲醇和超純水各5 mL浸潤C(jī)18固相吸附柱，然后量取500 mL水樣進(jìn)行PAEs萃取，萃取pH為2～3。洗脫：5 mL的甲醇∶超純水(體積比為1∶19)淋洗固相吸附柱，選用10 mL二氯甲烷∶丙酮∶正己烷(體積比為4∶3∶3)洗脫目標(biāo)分析物。洗脫液經(jīng)無水硫酸鈉脫水、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮和二氯化碳定容后，進(jìn)入GC-MS測定[23-24]。

色譜-質(zhì)譜條件：進(jìn)樣口汽化室溫度為260 ℃，柱流量為1 mL/min；60 ℃保持1 min，20 ℃/min到220 ℃保持1 min，5 ℃/min到290 ℃保持2 min；無分流進(jìn)樣1 μL；高純氦氣純度為99.999%。質(zhì)譜條件：EM電壓為1 518 V，離子源溫度為230 ℃，MS四極桿溫度為150 ℃；溶劑延遲 6 min；采集模式為選擇離子檢測。

在選定色譜條件下，16種PAEs得到理想的分離結(jié)果(圖1)。

化合物：1.DMP；2.DEP；3.鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)；4.DBP；5.鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)；6.鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)；7.鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)；8.鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)；9.鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)；10.BBP；11.鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)；12.鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)；13.DEHP；14.鄰苯二甲酸二苯酯(DPhP)；15.DNOP；16.鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)。圖1 16種PAEs標(biāo)準(zhǔn)品的GC-MS分離效果Fig.1 GC-MS separation effect of 16 PAEs standard products

1.4 純?nèi)軇┫嘈?zhǔn)曲線

基于五點(diǎn)內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)曲線定量PAEs。響應(yīng)因子來自0.1～1 ng/μL目標(biāo)分析物的校準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)均在0.99以上。

1.5 多元統(tǒng)計(jì)分析

數(shù)據(jù)結(jié)果在反映PAEs來源和類別信息上可能存在一定的相關(guān)性，常用主成分分析(PCA)和聚類分析(CA)方法對其來源進(jìn)行解析。PCA以降維方式將多個變量歸結(jié)為能較好反映變量主要信息的相互獨(dú)立的綜合因子，用于判別多源環(huán)境污染的來源[25]。CA是將所有變量(或指標(biāo))各自看成一類，選擇相似程度最大的(距離系數(shù)最小或相似系數(shù)最大)兩類合并為一個小類，并逐步擴(kuò)大至所有的變量(或指標(biāo))，最終形成一個譜系圖，達(dá)到分類的目的[26-27]。研究采用PCA對水源地PAEs來源進(jìn)行初步的分析，采用層次聚類分析(HCA)法對采樣斷面關(guān)系密切度進(jìn)行分析。

1.6 健康風(fēng)險(xiǎn)評估方法

PAEs同系物中，DEHP列為B2類(人類致癌物)，BBP屬于C類(可能致癌物質(zhì))，而DBP、DEP、DMP屬于D類(非人類致癌物)。研究使用HAMIDIN等[28]和USEPA[29]提出的健康風(fēng)險(xiǎn)評估模型(HRA)評估6種PAEs優(yōu)先控制污染物對人類可能產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)[28-29]。

DEHP的致癌風(fēng)險(xiǎn)(R)計(jì)算方程為

DMP、DEP、DBP、DNOP、BBP的非致癌風(fēng)險(xiǎn)(HI)計(jì)算方程為

HI=E/RfD

式中：RfD為參考劑量[DEHP、DMP、DEP、DBP、DNOP、BBP的RfD值分別為0.02、10.0、0.8、0.1、0.02、0.2 mg/(kg·d)[29-30]]；SF為斜率因子[DEHP的SF值為0.014 mg/(kg·d)]；E為暴露水平[mg/(kg·d)]，E包括飲水暴露水平(E1)和皮膚接觸暴露水平(E2)，計(jì)算方法為

E2=k×C×(6τ×TE/π)0.5×Asb×EF×

式中：C為水中PAEs的質(zhì)量濃度(mg/L)；U為日飲用水量(2 L/d)；EF為暴露頻率(365 d/a)；ED為暴露延時(shí)(USEPA推薦值為30 a)；BW為平均體重(70 kg)；AT為平均暴露時(shí)間(70 a×365 d/a)；k為皮膚吸附參數(shù)(0.001 cm/h)；τ為各污染物的延滯時(shí)間(假設(shè)值為1 h)；TE為洗澡的時(shí)間(0.546 h)；Asb為人體的表面積(16 600 cm2)；FE為洗澡頻率(0.3次/d)；f為腸道吸收率(取值為1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAEs在集中飲用水源地的分布特征

目前,有關(guān)環(huán)境水體中PAEs的研究主要集中在列為USEPA優(yōu)先控制污染物的DMP、DEP、DBP、DEHP、DBP、BBP 6種PAEs同系物。本研究分析了水體中16種PAEs同系物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有樣品中均有DIBP、DBP、DEHP檢出，而DMEP、DPP均未檢出，其他PAEs同系物檢出率分布為11%～89%。不同同系物在環(huán)境水體的貢獻(xiàn)差異很大，且相同同系物在不同水源地也存在較大差異(表1和圖2)。從表1和圖2可以看出，DBP、DEHP在所有PAEs同系物中含量最豐富，占PAEs總量的26%～48%；第二大貢獻(xiàn)是DIBP和DNOP，占PAEs總量的1%～20%；其他PAEs的貢獻(xiàn)只占4%～10%。表明DBP、DEHP、DIBP、DNOP這4種類型化學(xué)品在該地區(qū)被廣泛消費(fèi)。

表1 飲用水源地采樣點(diǎn)位16種PAEs濃度統(tǒng)計(jì)匯總

注：樣本數(shù)n=9；SD為標(biāo)準(zhǔn)偏差；ND表示未檢出。

注：其他PAEs為除了DNOP、DEHP、DBP、DIBP之外的同系物。圖2 PAEs在水體中的分布特征Fig.2 The congener profile of phthalate esters (PAEs) in drinking water sources. Other PAEs include all congeners except for DNOP, DEHP, DBP and DIBP

SHI等[31]在江蘇5個地區(qū)飲用水源地檢出10種PAEs同系物，發(fā)現(xiàn)DIBP、DBP、DEHP含量最豐富。HE等[32]對長江江蘇段6種PAEs含量研究發(fā)現(xiàn)，DBP、DEP、DEHP是主要的污染物質(zhì)，檢出率分別為100%、60%、60%。HE等[33]對巢湖湖水中6種PAEs檢測發(fā)現(xiàn)，DBP對PAEs貢獻(xiàn)達(dá)到65.8%。總體而言，本研究與其他研究相一致，即在該地區(qū)環(huán)境水體中，DBP、DEHP通常是最豐富的PAEs同系物，占總量的70%左右。DBP、DEHP是世界上使用最廣泛的PAEs[34]，這是可能原因之一。在中國，DEHP具有低成本優(yōu)勢而廣泛用作PVC的增塑劑，占到總PAEs生產(chǎn)或消費(fèi)量的80%[35];DBP則在食品包裝、化妝品、洗發(fā)劑、防曬品和防蛀劑等中大量應(yīng)用。另外，與其他PAEs相比，DEHP具有較高的辛醇-水分配系數(shù)(LogKow=7.5)，由于LogKow大于4的有機(jī)化合物不易被生物降解[36]，從而更容易在環(huán)境水體積累，造成DEHP檢出濃度較高。

2.2 飲用水源地PAEs的含量

飲用水源地水體中PAEs含量如表1所示。由表1可知，Σ16PAEs濃度范圍為0.49～8.74 μg/L。其中，Σ16PAEs最高濃度來自芒稻河二水廠斷面[(3.95±2.23) μg/L]和三陽河亨達(dá)水務(wù)斷面[(4.27±2.50) μg/L]，這可能與該斷面臨近城鎮(zhèn)居民區(qū)有關(guān)，日常生活及塑料制品垃圾造成環(huán)境水體中PAEs的累積。研究中，四水廠斷面和五水廠斷面Σ16PAEs濃度較低，分別為(1.70±0.89)、(1.45±0.76) μg/L，低于其他5個斷面，可能因?yàn)檫@兩處水樣來自長江水體，而其他斷面水體屬于內(nèi)河，水體中PAEs的來源、水體流量、微生物活性及其他有機(jī)物含量的不同，造成PAEs濃度及分布存在較大不同。與其他學(xué)者報(bào)道的PAEs含量相比[37-38]，本研究水體中PAEs濃度處于較低水平。

研究水體中DBP、DEHP貢獻(xiàn)最大，濃度范圍分別為0.19～3.59、0.18～2.38 μg/L，對照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中DBP、DEHP的標(biāo)準(zhǔn)限值(分別為3、8 μg/L)發(fā)現(xiàn)，研究水體存在點(diǎn)位DBP超標(biāo)情況，但DBP、DEHP濃度均值并未超過濃度限值，表明生態(tài)環(huán)境潛在風(fēng)險(xiǎn)較低。

不同采樣時(shí)期水源地Σ16PAEs含量如圖3所示。由圖3可以看出，萬福閘南、一水廠、二水廠、亨達(dá)水務(wù)和邵伯水廠斷面豐水期Σ16PAEs濃度顯著高于枯水期，其原因?yàn)槿f福閘南等5斷面水體中PAEs主要由城鎮(zhèn)雨水徑流和大氣沉降所致，尤其是在降水初期，將造成受納水體PAEs和其他人為污染物的顯著升高。而四水廠和五水廠斷面則相反，呈現(xiàn)豐水期低于枯水期的現(xiàn)象，其原因是2個斷面水體中PAEs更多受到沿江化工園區(qū)的影響，枯水期流量下降造成了水體PAEs濃度的升高。

注：a、b、c分別代表豐水期、平水期、枯水期。圖3 不同采樣時(shí)期水源地Σ16PAEs含量Fig.3 Distribution of total 16 PAEs in different sampling sites

2.3 飲用水源地PAEs的多元統(tǒng)計(jì)分析

2.3.1 PCA

由于DMEP、DPP、DHXP、DPhP檢出率低，故不包含PCA。其余12種PAEs共提出3個主成分，分別解釋了總因子的59.5%、19.0%、12.5%，其主成分因子載荷量見圖4。

圖4 水源地PAEs的主成分分析(因子載荷散點(diǎn)圖)Fig.4 Principal component analysis (PCA) of phthalate esters in water sources：Factor loading a scatter diagram

由圖4可以看出，第一主成分(PC1)上，DMP、DIBP、DBP、BMPP、DEHP、DNOP、DNP都具有較大的正載荷，其中DMP、DIBP、DBP、BMPP屬于低分子量的PAEs，由于LogKow較低，從而更易溶于水相，這4種PAEs可能源自化妝品和個人護(hù)理產(chǎn)品。而DEHP、DNOP、DNP都具有超過6個碳原子烷基鏈的大分子量PAEs，具有難以降解的特性，其中DEHP、DOP作為增塑劑在國內(nèi)廣泛使用，這3種PAEs可能源自PVC和化工溶劑。

第二主成分(PC2)由DEP、DEEP、BBP組成，他們具有較大正載荷和良好的正相關(guān)關(guān)系，可以通過某類產(chǎn)品添加共同的DEP、DEEP、BBP來解釋。DEP可作為食品包裝無毒黏合劑和香料的增塑劑，以及醇酸樹脂、丁腈橡膠、氯丁橡膠的增塑劑。BBP是常用的一種增塑劑，常用于乙烯基地板、黏合劑、密封劑和工業(yè)溶劑[3]。

第三主成分(PC3)上DCHP有較大正載荷，將其來源歸結(jié)于PVC、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、硝酸纖維素等樹脂材料的生產(chǎn)。其中一些PAEs在2個及以上主成分中占有正載荷量(如DMP、BMPP、DEEP、BBP、DEHP等)說明這些PAEs來源較復(fù)雜。

2.3.2 HCA

SPSS軟件聚類分析操作如下：選用組間類平均法進(jìn)行變量標(biāo)準(zhǔn)化，距離區(qū)間采用平方歐氏距離，距離越近，表明兩者密切度越大，7個采樣斷面聚類結(jié)果如圖5所示。根據(jù)采樣斷面的得分，并選擇5為組間距離標(biāo)準(zhǔn)，得到差異明顯的2個組，即萬福閘南、一水廠、邵伯水廠、二水廠、亨達(dá)水務(wù)斷面聚為一類，這5個斷面臨近城鎮(zhèn)區(qū)，屬于內(nèi)河水體，PAEs來源以日常生活和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)為主；四水廠和五水廠斷面聚為一類，采樣斷面位于長江，PAEs來源可能更多受到沿江化工園區(qū)的影響。

圖5 基于PAEs的水源地采樣斷面層次聚類分析Fig.5 Dendrogram of hierarchical cluster analysis for sampling sections in water sources based on phthalate esters (PAEs)

2.4 飲用水源地PAEs健康風(fēng)險(xiǎn)評估

根據(jù)HRA模型計(jì)算出6種PAEs同系物對人類的致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)值(表2和表3)。根據(jù)化學(xué)污染物可接受的R值應(yīng)低于10-6，可接受的HI值小于1[30]，本研究7個采樣水體中DEHP的R值為1.03×10-7～1.91×10-7，其他5種PAEs的HI值為0.37×10-8～2.36×10-4，風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)值均低于參考值，說明飲用水源地水體中PAEs不會對居民構(gòu)成致癌風(fēng)險(xiǎn)或其他明顯的健康風(fēng)險(xiǎn)。由于DEHP具有雌激素活性，其他PAEs對生態(tài)環(huán)境和人體健康同樣具有潛在風(fēng)險(xiǎn)，PAEs通過飲水途徑和洗浴過程對人群健康產(chǎn)生的危害仍不容忽視。為控制PAEs污染物的環(huán)境積累，可在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中采用低毒PAEs，提高塑料制品利用率和回收廢塑料等措施。另外，還需嚴(yán)格控制含PAEs廢水和揮發(fā)性有機(jī)物的排放，強(qiáng)化末端處理。

表2 含DEHP水體用于飲用和洗澡的致癌風(fēng)險(xiǎn)值

表3 含PAEs水體用于飲用和洗澡的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值

2.5 不確定性分析

由于認(rèn)知的缺乏或信息的有限性，通用場景的分析不能包含所有現(xiàn)實(shí)中可能發(fā)生的情形，故不確定性是決策者需要考慮的一個必要因素。飲用水源地PAEs分布特征的研究，主要根據(jù)水體不同時(shí)期采集樣品進(jìn)行分析所得，而研究對象水質(zhì)和流量時(shí)刻變化，在樣本數(shù)不夠充分多的情況下，分析結(jié)果只能呈現(xiàn)采樣時(shí)段內(nèi)的水質(zhì)情況，這是引起不確定性的主因。健康風(fēng)險(xiǎn)評估過程中的不確定性來源主要為模型誤差引起的不確定性與參數(shù)不確定性。本研究僅采用USEPA關(guān)于PAEs對人體健康暴露風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法，模型參數(shù)選擇以一般性為主，未考慮人類分布的廣泛性和多種污染物共存時(shí)的協(xié)同作用。另外，據(jù)報(bào)道PAEs經(jīng)凈化處理和煮沸后，可去除90%以上的PAEs[31]，本研究也未考慮該因素的影響。因此，水體PAEs健康風(fēng)險(xiǎn)評估結(jié)果僅為初步判定。

為消減不確定性，需要增大研究對象的樣本數(shù)，制定更加科學(xué)的監(jiān)測方案，確定合理的人群分類、健康安全邊界和評價(jià)模型等。

3 結(jié)論

1)采用SPE-GC-MS測定某地區(qū)7個地表飲用水源地中16種PAEs。結(jié)果顯示，所有樣品均有DIBP、DBP、DEHP檢出，DMEP、DPP均未檢出，其他PAEs同系物檢出率范圍為11%～89%。DBP、DEHP、DIBP、DNOP在所有PAEs同系物中含量豐富，表明這4種類型的化學(xué)品在該地區(qū)廣泛消費(fèi)。

2)芒稻河二水廠斷面和三陽河亨達(dá)水務(wù)斷面Σ16PAEs最高，四水廠斷面和五水廠斷面Σ16PAEs濃度最低，具有內(nèi)河水體中PAEs濃度高于長江水體的特征。萬福閘南等4個內(nèi)河水體斷面豐水期Σ16PAEs濃度顯著高于枯水期，而四水廠和五水廠2個長江水體斷面呈現(xiàn)枯水期高于豐水期的現(xiàn)象。

3)水體12種PAEs共提出3個主成分，揭示了91%的影響因子：第一主成分包括DMP、DIBP、DBP、BMPP、DEHP、DNOP、DNP，可能源自化妝品、個人護(hù)理品和PVC產(chǎn)品；第二主成分為DEP、DEEP、BBP；第三主成分為DCHP?；趯哟尉垲惙治霰砻鳎?個采樣斷面聚為2類，即萬福閘南、一水廠、邵伯水廠、二水廠和亨達(dá)水務(wù)等斷面聚為一類，四水廠和五水廠斷面聚為一類，分別代表了內(nèi)河和長江水體。

4)飲用水源地水體的R值和HI值均遠(yuǎn)低于參考值，說明該水體中PAEs不會對居民構(gòu)成致癌風(fēng)險(xiǎn)或其他明顯的健康風(fēng)險(xiǎn)，但鑒于DEHP具有雌激素活性及其他PAEs對生態(tài)環(huán)境和人體健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)，需加強(qiáng)PAEs使用的規(guī)范與監(jiān)管，強(qiáng)化污染物的末端處理，以規(guī)避風(fēng)險(xiǎn)。

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