時(shí)春輝 甄衛(wèi)軍* 孫明廣 杜茂福

（1 新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 烏魯木齊 830046 2 山東創(chuàng)新腐植酸科技股份有限公司 聊城 252213）

新疆奇臺風(fēng)化煤硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)吸附行為的研究

時(shí)春輝1甄衛(wèi)軍1*孫明廣2杜茂福2

（1 新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 烏魯木齊 830046 2 山東創(chuàng)新腐植酸科技股份有限公司 聊城 252213）

采用新疆奇臺風(fēng)化煤為原料，通過硝酸氧化制備硝基腐植酸。以硝基腐植酸為吸附劑，研究其對Cr(Ⅵ)的吸附效果，同時(shí)建立了硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)的吸附熱力學(xué)及吸附動力學(xué)模型。結(jié)果表明：新疆奇臺風(fēng)化煤制備的硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)具有良好的吸附性能，其等溫吸附模型符合Freundlich方程。吸附焓變?yōu)?2.719 kJ/mol，ΔGθ＜0，吸附是自發(fā)的放熱過程。常溫下吸附速率常數(shù)KL為1.943 mg/(g·min)，表明其吸附動力學(xué)模型符合Langmuir模型和Bingham模型。

風(fēng)化煤 硝基腐植酸 Cr(Ⅵ) 吸附劑 吸附模型

腐植酸是自然界中分布廣泛的具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有機(jī)大分子混合物，主要分布在風(fēng)化煤、褐煤、泥炭等礦物中。由于其含有大量的羥基、羧基，因而具有較強(qiáng)的離子交換、吸附、凝聚分散等作用，可用作肥料、土壤改良劑、植物生長刺激劑、藥物、油井鉆探用泥漿穩(wěn)定劑和離子交換劑等[1]，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)及環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域[2]。目前由于環(huán)境危機(jī)日益加劇，因此腐植酸在重金屬吸附等環(huán)境修復(fù)方面的研究及應(yīng)用被廣泛關(guān)注。左繼成等[3]對腐植酸進(jìn)行接枝改性制備酚醛-腐植酸樹脂，通過對Cd2+的吸附理論研究，探究了腐植酸樹脂的吸附性能。李勇等[4]以水溶性酚醛樹脂為交聯(lián)固化劑，以天然腐植酸為原料，制備了顆粒狀腐植酸樹脂，研究了該腐植酸樹脂對Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的分離富集性能。

新疆奇臺地區(qū)擁有豐富的風(fēng)化煤資源。本文采用該風(fēng)化煤，通過硝酸氧化制備硝基腐植酸，考察了硝基腐植酸在不同溫度、時(shí)間及pH條件下對Cr(Ⅵ)的吸附影響并確定其最優(yōu)吸附條件，建立了吸附熱力學(xué)與吸附動力學(xué)模型，為新疆奇臺風(fēng)化煤在環(huán)境修復(fù)方面的應(yīng)用奠定理論研究基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑和儀器

新疆奇臺風(fēng)化煤(原礦)，重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼、丙酮、氫氧化鈉(天津市永晟精細(xì)化工有限公司，分析純)，硫酸、硝酸(成都科龍化工試劑廠，分析純)，氨水(河北天坡化工有限公司，分析純)。754PC紫外分光光度儀(上海菁華科技儀器有限公司)，PHS-型精密酸度計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，紅外分析儀(EQUINOX55型，德國BRUKER公司)，能譜儀(GenesisApolloX/X型，美國EDAX集團(tuán)公司)，微量移液器[大龍醫(yī)療設(shè)備(上海)公司]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 硝基腐植酸的制備

取2 g風(fēng)化煤樣品放入三口燒瓶，加入硝酸和濃硫酸的混合酸，在80 ℃下氧化約2.5 h，離心后取沉淀物干燥，研磨，過200目篩，得硝基腐植酸。

1.2.2 吸附測試

(1) Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。

采用GB 746-87分光光度法進(jìn)行Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定繪制[5]。稱取干燥好的重鉻酸鉀0.2829 g，溶于1000 mL水中，此時(shí)Cr(Ⅵ)濃度為0.1 mg/mL。分別量取0.5、1、2、4、7、10 mL配制的Cr(Ⅵ)溶液置于50 mL容量瓶中，稀釋至刻度。搖勻后，分別吸取5 mL溶液置于燒杯中，加入0．06 mL(1+1)的硫酸，搖勻，再加入0．2 mL二苯碳酰二肼溶液，搖勻，靜置5 min左右，用蒸餾水做空白，采用754PC紫外分光光度儀在λ=540 nm條件下測定吸光度。繪制Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)曲線。如圖1所示，其中線性擬合方程為Y=0．53759X+0．00163，線性相關(guān)系數(shù)R2=0．9989，置信度較高。

圖1 Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 The standard curve of Cr(Ⅵ)

(2) 吸附液Cr(Ⅵ)吸附量的測定。

取一定濃度的重鉻酸鉀溶液置于100 mL錐形瓶中，放入一定質(zhì)量的硝基腐植酸，在一定的溫度條件下吸附一定的時(shí)間，采用754PC紫外分光光度儀在λ=540 nm處測定吸光度。通過與Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)曲線比對，計(jì)算獲得硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)的吸附量。

1.2.3 元素分析方法

將樣品壓片，用能譜儀進(jìn)行元素定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 風(fēng)化煤原料元素分析

表1是風(fēng)化煤的元素分析。由表1可知，風(fēng)化煤中C、O元素含量分別為55.97%、34.58%，而金屬M(fèi)g、Al、Ca、Fe元素含量分別為0.18%、0.65%、0.47%、2.85%。由此可知，風(fēng)化煤中碳氧含量和某些金屬含量較高，并且鈣化較嚴(yán)重，燃燒價(jià)值低。但是由于其含氧量較高，活性官能團(tuán)較豐富，因此在制取腐植酸方面具有較高利用價(jià)值。

表1 風(fēng)化煤元素分析Tab.1 Element analysis of weathered coal %

2.2 硝基腐植酸元素分析

由表2可知，硝基腐植酸中C、O、N元素的含量分別是51.24%、41.86%、0.61%，Na、Fe元素含量分別為0.28%、0.20%。與風(fēng)化煤相比，硝基腐植酸中金屬元素含量較小，O元素含量由34.58%增加到41.86%，S含量由0.15%增加到5.72%，表明風(fēng)化煤經(jīng)過硝酸氧化工藝后，腐植酸官能團(tuán)含量大幅增加，使硝基腐植酸中腐植酸含量明顯提高，證明了硝酸氧化風(fēng)化煤制備腐植酸較為成功。

表2 硝基腐植酸元素分析Tab.2 Element analysis of nitro-humic acid %

2.3 硝基腐植酸的紅外光譜(FTIR)表征

圖2是風(fēng)化煤及硝基腐植酸紅外光譜分析。由圖可知，硝基腐植酸和風(fēng)化煤的紅外光譜存在很大的差異，經(jīng)硝酸氧化后在1615 cm-1附近的吸收峰較小，1714 cm-1附近通常認(rèn)為是C=C的吸收峰[6]，在此波數(shù)下，相對于風(fēng)化煤，硝基腐植酸有新的官能團(tuán)。硝基腐植酸在1472 cm-1附近羧酸的O-H彎曲伸縮振動吸收峰強(qiáng)度增大明顯，原因可能是硝酸可以將芳環(huán)結(jié)構(gòu)不飽和碳碳雙鍵氧化成羧基，這些結(jié)構(gòu)在硝基腐植酸分子所處的環(huán)境不同，吸收峰的寬度也不同。由FTIR譜圖可知，較風(fēng)化煤而言，經(jīng)硝酸氧化后，風(fēng)化煤的大致結(jié)構(gòu)骨架沒有被明顯破壞，硝基腐植酸的不飽和鍵有明顯的變化而且含氧活性官能團(tuán)顯著增加。這與硝基腐植酸的元素分析結(jié)果一致，均說明硝基腐植酸中的含氧基團(tuán)較風(fēng)化煤中的含氧基團(tuán)有明顯的增多，而含氧活性官能團(tuán)的增加表明硝酸氧化工藝可以制備硝基腐植酸。

圖2 風(fēng)化煤及硝基腐植酸紅外光譜分析Fig.2 FT-IR spectra analysis of weathered coal and nitro-humic acid

2.4 硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)的吸附機(jī)理研究

如圖3所示，在20 ℃下，pH對Cr(Ⅵ)的吸附效果具有很大的影響。

圖3 硝基腐植酸在不同pH下對Cr(Ⅵ)的吸附Fig.3 Adsorption properties of nitro-humic acid for Cr(Ⅵ)under dierent pH value

在pH為1時(shí)，Cr(Ⅵ)的吸附量達(dá)0.9625 mg/g，說明硝基腐植酸在酸性條件下對Cr(Ⅵ)具有很好的吸附效果。當(dāng)pH在1～6的酸性條件下，硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)吸附量略微下降。當(dāng)pH＞8以后，硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)的吸附量劇烈下降。當(dāng)pH為14時(shí)，硝基腐植酸幾乎不具有對Cr(Ⅵ)的吸附能力。表明在酸性條件下，硝基腐植酸吸附重金屬Cr(Ⅵ)具有較好的效果。由于硝基腐植酸的表面活性與pH呈線性反比關(guān)系[7]，故隨著硝基腐植酸的表面活性降低，吸附性能隨之降低。

由圖4可以看出，在溫度20 ℃，pH為2時(shí)，隨著硝基腐植酸用量的增加，其對Cr(Ⅵ)的吸附率隨之增加。當(dāng)硝基腐植酸的用量達(dá)到0.4 g時(shí)，吸附率為98.26%，說明硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)具有很好的吸附效果；再增加硝基腐植酸的用量，吸附率沒有明顯的變化，由此可見，吸附達(dá)到了平衡，此吸附量為飽和吸附量。

2.5 等溫吸附模型的建立

吸附劑吸附的原理可以用Freundlich方程描述[8]：Q=KCen或者lnQ=nlnCe+lnK。其中，Q為硝基腐植酸的吸附量(mg/g)，Ce為Cr(Ⅵ)的濃度(mg/L)，K為吸附系數(shù)。如圖5為lnQ與lnCe的關(guān)系曲線，等溫吸附回歸方程參數(shù)見表3。由表可知，各溫度下的回歸方程R2都在0.99左右，說明擬合程度很高，置信度高，硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)等溫吸附符合Freundlich方程。吸附系數(shù)K隨溫度的升高而減小。由此可知，吸附系數(shù)與溫度是反比關(guān)系，隨溫度的升高，硝基腐植酸吸附能力隨之下降。

圖4 不同硝基腐植酸含量對Cr(Ⅵ)的吸附Fig.4 Adsorption properties of dierent content of nitro-humic acid for Cr(Ⅵ)

圖5 硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)等溫吸附曲線Fig.5 Isothermal adsorption curve of nitro-humic acid for Cr(Ⅵ)

表3 硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)等溫吸附回歸分析Tab.3 The regression analysis of isothermal adsorption of nitro-humic acid for Cr(Ⅵ)

2.6 硝基腐植酸吸附熱力學(xué)探究

假定吸附是一個(gè)理想過程，可以應(yīng)用吉布斯方程計(jì)算各熱力學(xué)函數(shù)：

ΔGθ=-RTlnKθ及ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ

由此可以得出：lnKθ=-ΔHθ/RT+ΔSθ/R

其中，ΔGθ為標(biāo)準(zhǔn)自由能變，ΔHθ為標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變，ΔSθ為標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變，Kθ為吸附系數(shù)，為常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。

如圖6是硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)吸附熱力學(xué)回歸曲線，R2為0.9931，說明符合吉布斯方程的描述。根據(jù)該曲線可以得到表4。表4為硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)的吸附熱力學(xué)探究。由表中可知，硝基腐植酸吸附Cr(Ⅵ)的焓變?yōu)?2.719 kJ/mol，小于零，說明過程為放熱過程，其中ΔGθ＜0，說明吸附過程為自發(fā)的。而ΔSθ為0.00932 kJ/(mol·K)，大于零，說明總體上是一個(gè)混亂度增加的過程。這是因?yàn)橄趸菜釋r(Ⅵ)的吸附在一定程度上可減小體系混亂度，吸附劑硝基腐植酸進(jìn)入Cr(Ⅵ)溶液的速度明顯高于Cr(Ⅵ)被吸附的速率。

圖6 硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)吸附熱力學(xué)回歸曲線Fig.6 The regression curve of adsorption thermodynamics of nitro-humic acid for Cr(Ⅵ)

表4 硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)的吸附熱力學(xué)探究

Tab.4 The exploration of adsorption thermodynamics of nitro-humic acid for Cr(Ⅵ)

T(K) ΔHθ(kJ/mol)ΔGθ ΔSθ[kJ/(mol·K)]283(kJ/mol)-5.35656 293 -5.44976 303 -5.54296 313 -5.63616 323 -5.72936 333 -5.82256-2.7190.00932

2.7 硝基腐植酸吸附動力學(xué)探究

圖7是硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)吸附動力學(xué)曲線。如圖可見：隨著時(shí)間的延長吸附量隨之增長，吸附速率變化不大，在70 min左右時(shí)，吸附達(dá)到平衡，說明吸附已經(jīng)飽和。對于吸附傳質(zhì)速率的探究，可以使用Bingham(1)與Langmuir方程(2)2個(gè)經(jīng)典數(shù)學(xué)模型進(jìn)行描述[9]。

其中，Qe為飽和吸附量，Qt為t時(shí)刻吸附量，KL、KB為吸附速率常數(shù)，F(xiàn)=Qt/Qe，m為常數(shù)。

圖8為lnt與lnQ的線性回歸分析，其中R2為0.9904，說明吸附符合Bingham方程的描述。由圖可知，線性回歸方程的截距為0.64341，由此可以求得，吸附速率常數(shù)KB為1.903 mg/(g·min)。

圖7 硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)吸附動力學(xué)回歸曲線Fig.7 The regression curve of adsorption kinetics of nitro-humic acid for Cr(Ⅵ)

圖8 lnt與lnQ的回歸曲線Fig.8 The regression curve of lnt with lnQ

圖9 為ln(1-F)與t的線性回歸分析，其中R2為0.9903，說明吸附也符合Langmuir方程的描述，由圖可知，線性回歸方程的截距為0.6642，由此可以求得，吸附速率常數(shù)KL為1.943 mg/(g·min)。

圖9 ln(1-F)與t的回歸曲線Fig.9 The regression curve of ln(1-F) with t

3 結(jié)論

(1) 利用新疆奇臺風(fēng)化煤礦物制備了硝基腐植酸，通過元素分析、FTIR等進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與成分分析。結(jié)果表明硝基腐植酸具有比風(fēng)化煤更豐富的活性含氧官能團(tuán)，有助于提高腐植酸含量，說明氧化效果較明顯。

(2) pH對硝基腐植酸吸附Cr(Ⅵ)影響較大。酸性條件下，隨pH的增大吸附量逐漸降低，吸附效果明顯。

(3) 通過探究不同溫度下硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響，繪制了不同溫度的等溫吸附曲線，得知吸附常數(shù)隨溫度增高而減小。通過Freundlich方程的描述表明，硝基腐植酸吸附Cr(Ⅵ)是自發(fā)的放熱過程。

(4) 硝基腐植酸吸附Cr(Ⅵ)隨時(shí)間的延長吸附量逐漸增加，在70 min左右達(dá)到飽和吸附量。硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)吸附動力學(xué)模型符合Langmuir模型和Bingham模型。

[ 1 ]冉攀. 煤催化氧解制取腐植酸工藝及機(jī)理研究[D]. 西安科技大學(xué)碩士學(xué)位論文，2011

[ 2 ]劉石磊，鄭敏，張惠芬，等. 硝基腐植酸生產(chǎn)原料和工藝的選擇[J]. 腐植酸，2007，(3)：32～36

[ 3 ]左繼成，李勇. 酚醛-腐植酸樹脂對Cd2+的吸附性能研究[J]. 電鍍與精飾，2008，(10)：7～9

[ 4 ]李勇，張東，魏巍. 腐植酸樹脂制備及其對Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附性能[J]. 電鍍與精飾，2008，(3)：32～34

[ 5 ]國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法第四版[M]. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002

[ 6 ]李改平. 煤基吸附劑的制備及其吸附Cr6+的研究[D]. 山東科技大學(xué)碩士學(xué)位論文，2011

[ 7 ]周霞萍. 腐植酸應(yīng)用中的化學(xué)基礎(chǔ)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007

[ 8 ]李靜萍，陳峰，王曉強(qiáng)，等. 天祝褐煤腐植酸對Cr6+吸附性能研究[J]. 離子交換與吸附，2011，27(5)：460～467

[ 9 ]Kitakawn K., Suzuki K., Auths. LU Zheng-Li(Tran). The basics and the design of adsorption[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 1983

Study on Adsorption Behavior for Cr(Ⅵ) of Nitro-humic Acid from Qitai Weathered Coal of Xinjiang

Shi Chunhui1, Zhen Weijun1*, Sun Mingguang2, Du Maofu2
(1 College of Chemical Engineering of Xinjiang University, Urumqi, 830046 2 Shandong Chuangxin Humic Acid Technology Co. Ltd., Liaocheng, 252213)

Nitro-humic acid was prepared with weathered coal from Qitai, Xinjiang province by nitric acid oxidation.The adsorptive eect of nitro-humic acid on Cr(Ⅵ) was studied by using nitro-humic acid as the adsorbent. Meanwhile,the nitro-humic acid adsorption thermodynamic and adsorption kinetic models on Cr(Ⅵ) were established. The results showed that nitro-humic acid that prepared from weathered coal of Qitai had good adsorption performance on Cr(Ⅵ).The isothermal adsorption models of nitro-humic acid accored with Freundlich equation. The adsorption enthalpy of nitro-humic acid for Cr(Ⅵ) was -2.719 kJ/mol, ΔGθ＜0, indicating that the adsorption reaction was a spontaneous exothermic process. The adsorption rate constant KLwas 1.943 mg/(g·min) under the ambient temperature showed that the adsorption kinetic models of nitro-humic acid were in agreement with Langmuir model and Bingham model.

weathered coal; nitro-humic acid; Cr(Ⅵ); adsorption model

TQ314.1，O614.61+1，O647.3

1671-9212(2017)06-0032-06

A

10.19451/j.cnki.issn1671-9212.2017.06.005

新疆大學(xué)橫向課題項(xiàng)目(項(xiàng)目編號201504031077)。

2016-10-20

時(shí)春輝，男，1989年生，碩士，主要從事化工新材料方面研究。*通訊作者：甄衛(wèi)軍，男，教授/博士生導(dǎo)師，E-mail:zhenweijun6900@163.com。