陳棋 尚學府 張鵬 徐鵬 王淼 今西誠之

1)(浙江大學物理學系,杭州 310027)

2)(江蘇大學物理系,鎮(zhèn)江 212013)

3)(日本三重大學工學部,津市 514-8507)

流延法制備高鋰離子電導Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3固態(tài)電解質及其環(huán)氧樹脂改性?

陳棋1)尚學府2)張鵬1)徐鵬1)王淼1)?今西誠之3)

1)(浙江大學物理學系,杭州 310027)

2)(江蘇大學物理系,鎮(zhèn)江 212013)

3)(日本三重大學工學部,津市 514-8507)

Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3固態(tài)電解質,環(huán)氧樹脂改性,流延法

1 引 言

近年來,高能量密度儲能設備因其在電動力汽車、便攜式電子產(chǎn)品等領域的巨大應用潛力,得到了廣泛的研究[1].鋰金屬比容量高達3860 mAh/g,被用作鋰空氣電池[2]、鋰硫電池[3]、全固態(tài)鋰離子電池[4]等體系的陽極,但是鋰具有強還原性、低氧化還原電位,常會引起復雜的副反應,降低電池的循環(huán)壽命.例如:在有機鋰空氣電池中,鋰金屬會與溶解電解液中的氧氣、氧還原產(chǎn)物和電解液溶劑反應,產(chǎn)生不可逆的副反應產(chǎn)物[5,6];在鋰硫電池中,鋰金屬陽極會與溶解在電解液中的放電產(chǎn)物多硫化物反應,造成穿梭效應[7].因此,采用高鋰離子電導固態(tài)電解質薄膜保護鋰金屬電極,來提高電池穩(wěn)定性、循環(huán)壽命、安全性,將成為高比容量鋰電池的發(fā)展方向[8?12].

早在1990年,Aono等[13]就報道了用M3+(M3+=Al3+,Cr3+,Ga3+,Fe3+,Sc3+,In3+,Lu3+,Y3+,La3+)部分替代LiTi2(PO4)3中Ti4+后鋰離子電導的變化,當摻雜元素為Al和Sc時具有最高的電導率,為7×10?4S·cm?1(298 K).Fu[14]首次采用熔融淬火法合成了Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3,其室溫電導率高達1.3×10?3S·cm?1, 但是熱處理溫度高達1500?C,勢必導致鋰揮發(fā).Arbi等[15]報道了Li1+xTi2?xAlx(PO4)3中不同摻雜濃度0 6x6 0.7時的影響,發(fā)現(xiàn)當x6 0.2時Al的摻雜增加了鋰離子的濃度,同時增加了晶體電導,當x>0.2時晶體電導不再變化.Xu等[16]、Kosova等[17]和Huang等[18]分別采用溶膠凝膠法、機械活化法、共沉淀法制備了Li1+xTi2?xAlx(PO4)3,對應的室溫電導率分別為6.13×10?4S·cm?1,6.2×10?5S·cm?1,1.83×10?4S·cm?1. 以上所有的方法都無法達到量產(chǎn),因為它們都要將制備得到的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)粉末,球磨壓片制備LATP片,并且除熔融淬火所得的LATP片以外,其余均存在大量空隙而無法阻擋水等小分子滲透.目前,已經(jīng)商業(yè)化的只有熔融淬火法制備的LATP玻璃陶瓷,但是因設備條件高、燒結能耗高、流程復雜等眾多因素導致該方法制備的LATP價格昂貴.因此,尋找一種低成本、易量產(chǎn)的方法制備高電導、能隔水的固態(tài)電解質,成為目前研究的目標.

本文首先通過X射線衍射(XRD)分析相純度確定溶膠凝膠法中粉末結晶溫度和流延法中重結晶溫度;然后,對電解質片在不同溫度下的阻抗和活化能進行了測量;環(huán)氧樹脂填充LATP空隙對其改性,氯離子滲透實驗表明LATP-epoxy具有隔水能力,能量色散X射線光譜(EDX)元素圖像表明環(huán)氧樹脂完全滲入LATP內部,并且改性后電導率未明顯下降.使用透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)分別表征了LATP粉末、LATP-epoxy表面和斷面形貌,并分析了LATP在室溫下具有高電導的原因.本文提出了合成高純、高電導、隔水的環(huán)氧樹脂改性LATP固態(tài)電解質的新方法,該制備方法簡單、成本低,且可以大量制備任意形狀的電解質片.

2 實 驗

LATP納米晶體粉末通過溶膠凝膠法合成[19].將Ti(OC4H9)4按化學式量比加入檸檬酸水溶液中(citric acid:Li++Al3++Ti4+=4:1[16]),在120?C下攪拌12 h,此時Ti(OC4H9)4充分水解,呈均一無色溶液.依次加入化學式量比的NH4H2PO4,LiNO3,Al(NO3)3·9H2O, 在180?C下攪拌2 h,使金屬離子在銨根輔助下與檸檬酸根絡合形成乳白色溶膠.加入適量乙二醇促進聚酯化和縮聚化,溶膠保持在180?C下直至水分蒸發(fā)完全,使溶膠轉化為凝膠.所得凝膠在600?C下煅燒4 h,除去有機物、銨根、硝酸根.所得產(chǎn)物經(jīng)研磨后置于金箔上在850?C下初次結晶4 h,樣品標記為“LATP粉末”.

通過流延法制備高電導LATP固態(tài)電解質片[20].將LATP粉末加入乙醇和甲苯等質量混合液中,滴加四滴鯡魚油作為分散劑,使用氧化鋯的球磨罐和球在390 r/min下高速球磨12 h.依次加入一定量的聚乙烯醇丁醇、酞酸丁芐酯作為粘結劑和塑化劑,在150 r/min下低速球磨10 h.在流延前,漿料在80 kPa真空中去泡處理5 min.以表面鍍硅的聚乙烯為基底,雙刀高度為700μm和400μm,以1 cm·s?1的速度進行流延.流延完畢后,迅速將材料轉移至塑料盒中并在5?C下冷藏數(shù)天,得到LATP復合膜.按所需尺寸剪裁后,將數(shù)片復合膜在100 MPa、室溫下單向軸壓5 min,然后在200 MPa、80?C水中等靜壓30 min,得到LATP復合片.LATP復合片置于表面氧化的單晶硅片上在950?C下重結晶退火5 h,樣品標記為LATP片.

環(huán)氧樹脂改性的LATP固態(tài)電解質陶瓷片制備過程如下[21]:將1M間苯二胺和2M 2,2-雙-(4-甘胺氧苯)丙烷的四氫呋喃(THF)溶液滴在LATP片表面,密封擱置30 min使混合液充分滲入LATP片內部孔隙;隨后在真空中維持30 min蒸發(fā)溶劑,重復多次直至混合液無法滲入LATP片;將LATP片表面未滲入的溶液拭去,在80?C下鼓風干燥2 h,去除少量未蒸發(fā)的溶劑,然后在170?C下聚合72 h,樣品標記為LATP-epoxy片.

使用Cu Kα1(λ=1.54056?)作為X射線源的X射線衍射儀(XRD,Rigaku Rint 2500,管電流250 mA,管電壓50 kV,掃速0.02?/s)測量固態(tài)電解質XRD譜,并使用JADE軟件分析固態(tài)電解質物相.采用TEM(JEM 1200EX)表征LATP粉末形貌,采用SEM(Carl Zeiss Jena)觀察固態(tài)電解質表面及斷面形貌,采用EDX(Oxford EDS Inca Energy Coater)分析固態(tài)電解質的元素種類及含量.采用微波等離子技術在固態(tài)電解質片上下表面掩模濺射金電極(直徑7 mm),將銅箔一端剪成半圓形,分別覆蓋于電解質片上下兩金電極表面,作為集流體.使用塑料真空密封袋封裝固態(tài)電解質,利用大氣壓強將銅箔集流體與電解質表面的金電極緊緊貼合,將任意一個銅箔作為工作電極和輔助電極,一個銅箔作為對電極和參比電極,進行交流阻抗測試.使用電化學工作站(Solartron 1260),在20—80?C范圍內,測量固態(tài)電解質在0.1Hz—1MHz內的交流阻抗,使用Zview軟件擬合數(shù)據(jù)得到晶體阻抗和晶界阻抗.使用H型電池測試固態(tài)電解質片的隔水性,一側加入飽和LiCl水溶液,另一側加入蒸餾水,隔膜為中間開有Φ8大小窗口的鋁塑復合袋密封的固態(tài)電解質.使用氯離子濃度計(Kasahara Chemical Instruments)測量蒸餾水一側的氯離子濃度隨時間的變化,根據(jù)氯離子濃度的變化估計固態(tài)電解質的隔水性.

3 結果與討論

圖1為NASICON結構的兩次結晶后LATP粉末的XRD譜,在LATP粉末中添加納米硅粉用于2θ角的校正.圖1(a)為溶膠凝膠法制備的LATP粉末在不同結晶溫度下的XRD譜,LATP粉末經(jīng)過800?C退火4 h后仍有部分原料未完全結晶,XRD雜質峰為Ti18P14O69,這些雜質應為結晶過程中的中間產(chǎn)物.當結晶溫度升高至850?C時XRD譜與母相LiTi2(PO4)3的標準PDF卡片(#35-0754)對比無明顯的雜質峰,此時原料已經(jīng)完全結晶為LATP.當溫度繼續(xù)升高至900?C時XRD譜基本不變,說明850?C燒結時已充分結晶,因此LATP的結晶溫度確定為850?C.與固相法、共沉淀法相比,溶膠凝膠法具有結晶溫度低、產(chǎn)物雜質少、易于量產(chǎn)等優(yōu)點.圖1(b)為流延法制備的LATP片在不同溫度下重結晶后的粉末XRD譜,經(jīng)過950?C重結晶5 h后的LATP片基本沒有雜質,當重結晶溫度升至1000?C時LATP片機械強度大大降低,且XRD譜顯示少量AlPO4雜質,說明此時LATP分解產(chǎn)生Li2O升華并導致TiO2等雜質產(chǎn)生[17].XRD譜顯示LATP為三方晶系,空間群為Rˉ3C,通過JADE Cell Re finement計算得到的晶格常數(shù)為a=b=(8.50236±0.001343)?,c=(20.82379±0.006671)?,α=β=90?,γ=120?, 晶包體積為1303.68 ?3,理論密度為2.9624 g/cm3.與母相LiTi2(PO4)3(a=8.5110(1)?,c=20.843(4)?)[22]相比LATP的晶格常數(shù)均有所減小,其鋰離子傳輸通道的尺寸與鋰離子的尺寸更加匹配,使得其電導大大增加.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)(a)溶膠凝膠法制備的LATP粉末在800,850和900?C下結晶4 h的XRD譜;(b)流延法制備的LATP片在900,950和1000?C下重結晶5 h的XRD譜Fig.1. (color online)(a)XRD patterns of LATP powders crystallized at 800,850 and 900?C for 4 h by sol-gel method;(b)XRD patterns of LATP film recrystallized at 900,950 and 1000?C for 5 h by tape casting.

為了進一步確定重結晶溫度,測試了LATP片在不同溫度下重結晶的阻抗譜.圖2為流延法制備的LATP片在900,950和1000?C燒結后,在25?C時的阻抗譜,左上角為高頻部分放大圖.隨著燒結溫度的上升,LATP的電導呈現(xiàn)先下降后上升趨勢,與XRD譜中雜質的量減少后增加的趨勢一致.與半圓直徑變化相比不同燒結溫度下晶體電導(半圓弧與X軸的左交點)基本不變,總電導的變化只要由晶界電導(半圓弧右交點與左交點之差)變化引起.因此可以解釋為當LATP晶?？障吨械碾s質增加時,鋰離子無法在兩個晶粒之間轉移,而導致鋰離子電導下降.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)LATP片在不同溫度燒結后的阻抗譜,左上角為高頻部分的放大圖Fig.2.(color online)Impedance spectra measured at 25?C for LATP film sintered at various temperature,with enlarge figure of high frequency part in top left.

流延法制備的LATP片在煅燒過程中粘結劑和塑化劑被燒去,在LATP片內部留下大量微孔.通過測量其幾何尺寸和質量可以粗略地估算出其平均相對密度(與理論密度假設為前面的計算值2.9624 g/cm3)大約為89.5%.水分、陰極反應產(chǎn)物等小分子可以經(jīng)這些微孔形成的通道穿過固態(tài)電解質,導致固態(tài)電解質無法長時間保護鋰陽極,因此可應用于鋰陽極保護的固態(tài)電解質必須具有一定的致密性.前驅液使用相對高沸點、低黏滯系數(shù)的四氫呋喃作為溶劑,便于前驅液浸入LATP內部,使用1,3間苯二胺作為固化劑和2,2-雙(4-環(huán)氧丙氧基苯基)丙烷作為環(huán)氧樹脂單體.利用環(huán)氧樹脂前驅液在低溫下不發(fā)生聚合反應高溫下發(fā)生聚合反應的特點,在低溫時通過毛細作用滲透進LATP片內部,待浸泡完全后LATP片內部的固化劑與環(huán)氧樹脂單體在高溫下聚合.因單個苯二胺分子具有兩個胺基,故其可以與兩個環(huán)氧樹脂單體發(fā)生交聯(lián)反應,聚合后形成三維網(wǎng)絡結構.固化后的環(huán)氧樹脂化學穩(wěn)定性高、增加了LATP片的機械強度、填補了LATP內部的孔隙.經(jīng)過環(huán)氧樹脂改性后,LATP-epoxy片平均相對密度增加至93.0%,這是由于環(huán)氧樹脂密度與LATP理論密度存在差異,并且LATP中存在不連通的孔洞,導致環(huán)氧樹脂前驅體無法浸入,此二者共同導致LATP-epoxy片密度仍小于理論值.

通過氯離子滲透實驗來估計環(huán)氧樹脂改性前后電解質片的隔水性,圖3為使用LATP片和LATP-epoxy片(厚度約為0.3 mm)作為H型電池隔膜時,蒸餾水中氯離子濃度隨時間的變化.LATP作為隔膜時,蒸餾水中氯離子濃度上升明顯,而且滲透的速度不斷加快,實驗結束后LATP強度大大降低.LATP-epoxy片作為隔膜時,在15 d內蒸餾水中氯離子濃度基本不變,具有良好的隔水性.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)LATP片和LATP-epoxy片的隔水性測試Fig.3.(color online)Water Permeation test of LATP film and LATP-epoxy film.

與玻璃態(tài)的硫化物電解質不同,改性后的LATP在空氣中穩(wěn)定性明顯增強[21],有利于電解質的制備和測試.金屬鋰具有強還原性,LATP與金屬鋰直接接觸時,Ti4+易被還原為Ti3+.因此在使用LATP-epoxy片保護鋰金屬時,兩者之間需要加入聚合物電解質[8,23]或鋰離子電池電解液[12,21]防止LATP分解,在LATP-epoxy片與正極之間加入不同體系金屬鋰電池的電解液.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)(a)LATP片與LATP-epoxy片在25?C時的Nyquist圖與等效電路(右下角);(b)LATP-epoxy片在20—80?C時的阻抗譜及其對應的晶體阻抗和晶界阻抗Fig.4. (color online)(a)Nyquist plots of LATP film and LATP-epoxy film at 25?C,with the equivalent circuit in bottom right;(b)temperature depended Impedance spectra for LATP-epoxy,vary from 20?C to 80?C and corresponding bulk impedance,grain boundary impedance.

圖4(a)為25?C時LATP片與LATP-epoxy片的交流阻抗,右下角為用于估計其晶界阻抗和晶體阻抗的等效電路.根據(jù)擬合結果知,25?C時LATP片的晶體阻抗為28.9 ?、晶界阻抗為87.3 ?,對應電導分別為2.63×10?3S·cm?1和1.30×10?3S·cm?1,總電導高達8.70×10?4S·cm?1.LATP-epoxy片的晶體阻抗為33.2?、晶界阻抗為149.3 ?,對應電導分別為1.84×10?3S·cm?1和4.09×10?4S·cm?1,總電導為3.35×10?4S·cm?1.環(huán)氧樹脂改性前后晶體電導基本不變,總電導的降低主要因其晶界中填充了鋰離子絕緣的環(huán)氧樹脂和在改性過程中空氣對LATP晶界阻抗的影響[21].圖4(b)為不同溫度下LATP-epoxy的阻抗譜、晶體阻抗(×)、晶界阻抗(?).隨著溫度的上升其晶體阻抗略微有所下降,晶界阻抗大幅下降,高頻部分半圓直徑越來越小.至80?C時,高頻部分半圓已不明顯,使用等效電路擬合的誤差較大,故在高溫時,選取高頻部分前幾個點擬合為圓,其與實軸左交點估計為晶體阻抗;選取低頻部分點擬合為直線,其與之前擬合所得半圓的交點估計為晶界阻抗,其晶體阻抗為15.8 ?、晶界阻抗為12.6 ?.

根據(jù)Arrhenius定律[24],鋰離子電導σtot=σb+σbg與鋰離子擴散的活化能Ea的關系如下:

其中AT為指前因子,T為測量時的溫度,k為玻爾茲曼常數(shù). 因此通過做log(σtotT)與1000/T的圖,根據(jù)其二項擬合求得斜率,即可計算出活化能Ea=?slope·1000k·log10(exp(1))=?slope·0.1985 eV(1 eV≈96 kJ·mol?1). 圖5為環(huán)氧樹脂改性前后LATP片與LATP-epoxy片的Arrhenius圖,LATP片的活化能Ea=0.36 eV(34.4 kJ·mol?1),LATP-epoxy片的活化能Ea=0.34 eV(32.6 kJ·mol?1), 改性前后活化能基本不變.

圖5 LATP片和LATP-epoxy片總電導的Arrhenius圖Fig.5.Arrhenius plot of total conductivity for LATP if lm and LATP-epoxy film.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)(a)溶膠凝膠法制備的LATP粉末的TEM照片;(b)LATP-epoxy片斷面形貌圖;(c)LATP-epoxy片斷面的EDX元素圖像和形貌;(d)LATP-epoxy片斷面的EDX譜圖Fig.6. (color online)(a)TEM image of LATP film polycrystal powder prepared by sol-gel method;(b)fracture surface topography of LATP-epoxy film;(c)cross-sectional view,EDX mapping and(d)EDX patterns of fracture surface of LATP-epoxy film.

圖6為LATP粉末與LATP-epoxy片的形貌與組分的表征.其中,圖6(a)為經(jīng)過850?C結晶4 h的LATP多晶粉末,從TEM照片中可以看出LATP晶粒尺寸為數(shù)百至數(shù)十納米,因此在流延之前需要將溶膠凝膠法制備的LATP粉末高速球磨12 h,才可以在流延時得到完整平滑的LATP復合膜.圖6(b)為LATP-epoxy片自然斷面的SEM照片,可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過5 h重結晶后,其內部基本不存在百納米以上的孔隙,表明環(huán)氧樹脂浸入了LATP片內部,且充分填充了LATP內部滲水的孔道,同時可以發(fā)現(xiàn),使用流延法制備的LATP片內部晶粒尺寸從數(shù)微米至數(shù)百納米不等形成了非常致密的結構,正是由于此致密的結構使得LATP片具有高晶界電導.圖6(c)為LATP-epoxy片斷面中C,O,Al,P,Ti元素圖像,以及五種元素在斷面SEM照片上的位置,C元素僅存在于環(huán)氧樹脂中,C元素圖像說明環(huán)氧樹脂已經(jīng)浸入LATP片內部;Al,P,Ti元素為LATP特有,其元素圖像表明LATP均勻分布于LATP-epoxy內部,無雜質產(chǎn)生;仔細觀察各元素的疊加圖像發(fā)現(xiàn),C元素主要分布于SEM圖像中黑色部分,而Al,P,Ti元素分布于SEM圖像中白色部分,表明在LATP微米晶粒之間的空隙中除了納米晶粒還有環(huán)氧樹脂,防止水從LATP-epoxy片中晶界中滲透.圖6(d)為LATP-epoxy片斷面的EDX譜圖,內部表格為各元素的重量百分比與原子百分比,表明LATP-epoxy無其他元素的雜質,且Al原子數(shù)與Ti原子數(shù)之比為4.09,與化學式量符合較好.

4 結 論

本文通過溶膠凝膠法配以流延法合成了高純度、高離子電導、低活化能的LATP片,并對其進行了環(huán)氧樹脂改性,所得LATP-epoxy片有效地防止了水的滲透. LATP片具有高達8.70×10?4S·cm?1的 離 子 電 導(25?C)和0.36eV的活化能,是因為:1)相比于其他方法,使用溶膠凝膠法原料混合均勻,XRD譜表明在850?C結晶后LATP粉末相純度非常之高;2)經(jīng)過950?C重結晶后,LATP內部晶粒尺寸從數(shù)微米至數(shù)百微米不等且排列緊密,減小了其晶界阻抗.同時,采用流延法制備LATP片,使得其燒去粘結劑與塑化劑后內部孔隙連通,保證填充物環(huán)氧樹脂能均勻、充分滲入LATP片內部,從而具備隔水能力. 總電導為3.35×10?4S·cm?1、活化能為0.34 eV、相對密度達93.0%、具有一定隔水能力的LATP-epoxy固態(tài)電解質片,可以作為金屬鋰陽極的保護薄膜,用于各種新型高比容量鋰電池.

十分感謝浙江大學物理學系朱萍老師在文章修改、潤色及英文摘要撰寫時提供的幫助;感謝日本三重大學工學部分子素材工學科山本治教授、王暉博士和唐夢漩博士在實驗過程中的討論和給予的幫助;感謝浙江大學現(xiàn)代光學儀器國家重點實驗室周鳳麗老師在掃描電子顯微鏡觀察中給予的幫助;感謝浙江大學農(nóng)業(yè)生命環(huán)境學部的王華教授和徐穎教授在透射電子顯微鏡觀察中給予的幫助.

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Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3high lithium ion conducting solid electrolyte prepared by tape casting and modi fied with epoxy resin?

Chen Qi1)Shang Xue-Fu2)Zhang Peng1)Xu Peng1)Wang Miao1)?Nobuyuki Imanishi3)

1)(Department of Physics,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China)
2)(Department of Physics,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,China)
3)(Graduate School of Engineering,Mie University,Tsu 514-8507,Japan)

3 April 2017;revised manuscript

23 May 2017)

The Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)nanocrystal powder is synthesized by citric acid assisted sol-gel method.The LATP powder is crystalized at 850?C for 4 h,and the X-ray diffraction patterns show that the NASICON structure is obtained without any impurity phase.The LATP films are prepared by tape casting method through using as-synthesized LATP powder and subsequently recrystalized at various temperatures for 5 h.The impedance spectra of LATP film recrystalized at various temperatures indicate that the film sintered at 950?C has the highest lithium ionic conductivity.Meanwhile,it is demonstrated that no impurity exists in LATP film recrystalizated at 950?C,and its lattice parameters area=b=8.50236 ? andc=20.82379 ?.The high-purity LATP-epoxy films are prepared by modification with epoxy resin.The water permeation test proves that the LATP-epoxy film can prevent water from penetrating for 15 d,which indicates that epoxy resin fills the holes in LATP film.The fracture surface topography of LATP-epoxy film shows its dense structure with grain sizes from nano-scale to micro-scale.The energy dispersive X-ray spectrometer mapping of the fracture of LATP-epoxy film indicates that the carbon elements are uniformly distributed in grain boundary,which means that epoxy resin is soaked into LATP film.The relative density of 89.5%is obtained for LATP film,which is increased to 93.0%for LATP-epoxy(the nominal density is around 2.9624 g/cm3).The difference in relative density between LATP f i lm and LATP-epoxy film indicates that the epoxy resin is immersed in LATP film already.The total,bulk,and grain boundary lithium ionic conductivities for the LATP film at 25?C are 8.70×10?4S·cm?1,2.63×10?3S·cm?1and 1.30×10?3S·cm?1,respectively.The total,bulk,and grain boundary lithium ionic conductivities for the LATP-epoxy f i lm at 25?C are 3.35×10?4S·cm?1,1.84×10?3S·cm?1and 4.09×10?4S·cm?1,respectively.The decrease in the total conductivity of the LATP-epoxy film may be caused by the increase in its grain boundary resistance and its exposure to the atmosphere during modification with epoxy resin.The high lithium ionic conductivity for both LATP film and LATP-epoxy contributes to homogeneous mixture at sol-gel process and the decreasing of grain boundary impedance for this special structure.The activation energies for LATP film and LATP-epoxy film are 0.36 eV and 0.34 eV,respectively,based on Arrhenius equation.The water-impermeable high lithium ion conducting solid electrolyte of LATP modi fied with epoxy resin is likely to be used as protective film for lithium metal electrode of novel high energy density batteries.

Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3solid electrolyte,epoxy resin modi fied,tape casting

PACS:82.45.Xy,82.33.Pt,82.45.Gj,66.30.H–DOI:10.7498/aps.66.188201

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.61471317).

?Corresponding author.E-mail:miaowang@css.zju.edu.cn

(2017年4月3日收到;2017年5月23日收到修改稿)

以溶膠凝膠法合成的高純Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)納米晶體粉末為原料,通過流延法成膜,在950?C下煅燒5 h合成LATP固態(tài)電解質片;對其進行環(huán)氧樹脂改性后,能量色散X射線光譜元素圖像表明環(huán)氧樹脂完全浸入LATP內部,可以有效防止水滲透.研究發(fā)現(xiàn)流延法合成的LATP固態(tài)電解質在25?C時電導率高達8.70×10?4S·cm?1、活化能為0.36eV、相對密度為89.5%.經(jīng)過環(huán)氧樹脂改性后電導率仍高達3.35×10?4S·cm?1、活化能為0.34eV、相對密度為93.0%.高電導隔水的環(huán)氧樹脂改性LATP固態(tài)電解質可作為鋰金屬保護薄膜用于新型高比容量電池.

10.7498/aps.66.188201

?國家自然科學基金(批準號:61471317)資助的課題.

?通信作者.E-mail:miaowang@css.zju.edu.cn