俞 清

(南京威爾藥業(yè)股份有限公司，江蘇 南京 210047)

低TMP殘留乙氧基(3)三羥甲基丙烷的合成研究

俞 清

(南京威爾藥業(yè)股份有限公司，江蘇 南京 210047)

簡要介紹了以三羥甲基丙烷為起始劑在氫氧化鈉條件下與環(huán)氧乙烷進行加成反應，合成了TMP殘留低的乙氧基(3)三羥甲基丙烷產(chǎn)品；本文主要考察了反應溫度、反應時間、EO加成數(shù)、催化劑用量對起始劑殘留的影響，得出最佳合成工藝。

乙氧基化 三羥甲基丙烷

乙氧基(3)三羥甲基丙烷，是一種重要的UV固化材料的聚醚中間體，主要作為合成丙烯酸酯類活性稀釋劑的原料[1]，通常UV固化材料組成為：低聚物、活性稀釋劑(功能性單體)、光引發(fā)劑及其它添加劑。其中，活性稀釋劑是光固化材料中的重要成分之一，它是一種含有可聚合官能團的有機小分子，它不僅溶解和稀釋低聚物，調(diào)節(jié)體系黏度，而且參與光固化過程，影響光固化產(chǎn)品的光固化速率和固化膜的各種性能，因此活性稀釋劑是光固化產(chǎn)品配方設(shè)計的重要環(huán)節(jié)[2,3]。

市售乙氧基(3)三羥甲基丙烷產(chǎn)品EO加成分子量分布圖中發(fā)現(xiàn)起始劑三羥甲基丙烷殘留較高，特別是在接環(huán)氧乙烷數(shù)量較少時，起始劑殘留問題更加突出，在后續(xù)酯化固化應用中殘留微量的丙烯酸三羥甲基丙烷酯小分子，會增加油墨遷移率，特別是在食品包裝印刷、套印清漆，脫模涂料等應用中要求較高[4]；起始劑殘留過高，也會對后續(xù)固化材料配方存在較大影響，特別對固化膜脆性和柔性要求較高的電子通訊，如電路板保護層等特殊行業(yè)，因此在一些歐洲出口產(chǎn)品中，乙氧基(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯稀釋劑中丙烯酸三羥甲基丙烷酯含量具有一定的指標要求，所以對乙氧基(3)三羥甲基丙烷中起始劑三羥甲基丙烷殘留具有特定要求。

1實驗部分

1.1 制備原理

以三羥甲基丙烷為起始劑，氫氧化鈉為催化劑，通入環(huán)氧乙烷加成反應式：

1.2 主要試劑和儀器

三羥甲基丙烷工業(yè)級；環(huán)氧乙烷揚子石化工業(yè)級；氫氧化鈉工業(yè)級；醋酸工業(yè)級；

不銹鋼高壓反應釜 2 L；旋片式真空泵1套。

1.3 合成方法

常溫條件下，向2 L釜中加入三羥甲基丙烷500 g，適量氫氧化鈉，開啟攪拌，然后充氮氣0.3～0.5 MPa，試壓15 min，置換氮氣3次；然后開啟真空，升溫至110～120 ℃，保溫1 h，真空度不低于0.095 MPa進行脫水脫氣，然后在120～130 ℃，開始進料，控制進料速度，約125 g/h，通料結(jié)束后，保溫吸收至壓力-0.03 MPa，溫度控制在120～130 ℃。吸收結(jié)束后，將溫度降低至60～80 ℃，向反應聚合釜中加入冰醋酸中和，取樣測pH值，pH值控制范圍5.0～7.0。

1.4 產(chǎn)品檢測

分子量分布檢測方法：HP-5色譜柱，起始溫度為110 ℃，維持3 min，以每分鐘10 ℃的速率升溫至200 ℃，維持5 min，然后以每分鐘5 ℃的速率升溫至260 ℃，維持20 min。進樣口溫度為300 ℃，檢測器溫度為300 ℃，進樣GC檢測。

2實驗結(jié)果與討論

對乙氧基(3)三羥甲基丙烷產(chǎn)品中三羥甲基丙烷殘留的主要影響參數(shù)有，催化劑用量、反應溫度、反應時間、環(huán)氧乙烷加成數(shù)，因此通過考察上述參數(shù)的變化對三羥甲基丙烷殘留的影響。

2.1 催化劑用量對三羥甲基丙烷殘留的影響

乙氧基(3)三羥甲基丙烷的合成條件為：三羥甲基丙烷與EO物質(zhì)的量比例為1∶3，催化劑為氫氧化鈉，反應溫度120～130 ℃，時間為2 h。通過觀察催化劑使用量對三羥甲基丙烷殘留的影響。

通過對催化劑使用量對三羥甲基丙烷殘留的影響試驗，可以得出，催化劑使用量增加，三羥甲基丙烷殘留越高，主要原因催化劑使用量增加，可以增加反應速度，在體系表面三羥甲基丙烷與氣體環(huán)氧乙烷反應加速，導致未反應三羥甲基丙烷殘留增加，因此減少催化劑，可增加未反應的三羥甲基丙烷與環(huán)氧乙烷成醚鍵的機率，有利于三羥甲基丙烷殘留降低。但是催化劑越少，也會較大的延長反應時間，影響生產(chǎn)效率，因此選擇催化劑用量為約300×10-6較合適。

圖1 催化劑添加量對TMP殘留的影響Fig 1 Effect of catalyst dosage on the residue of Trimethylolpropane

2.2 聚合溫度對三羥甲基丙烷殘留的影響

首先進行乙氧基(3)三羥甲基丙烷的合成，三羥甲基丙烷與EO物質(zhì)的量比例為1∶3，催化劑為氫氧化鈉，使用量為500×10-6，反應時間為2 h左右。反應溫度區(qū)間分為95、105、115，125 ℃通過觀察溫度對三羥甲基丙烷殘留的影響。

圖2 聚合溫度對三羥甲基丙烷殘留的影響Fig 2 Effect of reaction temperature on the residue of Trimethylolpropane

通過反應溫度對三羥甲基丙烷殘留的影響試驗，可以得出，反應溫度越高，三羥甲基丙烷殘留的越小。主要原因為溫度越高，越有利于三羥甲基丙烷中羥基與環(huán)氧乙烷醚鍵生成，但是同時聚合速度也會相應加速，因此不同溫度同比條件下必須保持反應時間接近一致。在反應過程中也發(fā)現(xiàn)在當溫度超過130 ℃以上時，乙氧基(3)三羥甲基丙烷產(chǎn)品的顏色會加深，因此選擇反應溫度控制在125 ℃，由于在實際試驗過程中，溫度不可能設(shè)為一個溫度點，因此試驗溫度控制在120～130 ℃。

2.3 聚合時間對三羥甲基丙烷殘留的影響

乙氧基(3)三羥甲基丙烷的合成條件為：三羥甲基丙烷與EO物質(zhì)的量比例為1∶3，催化劑為氫氧化鈉，使用量為500×10-6，反應溫度120～130 ℃，時間分為約2、3、4、5 h。通過觀察反應時間對三羥甲基丙烷殘留的影響。

圖3 反應時間對三羥甲基丙烷殘留的影響Fig 3 Effect of reaction time on the residue of Trimethylolpropane

通過對反應時間對三羥甲基丙烷殘留的影響試驗，可以得出，反應時間增加，三羥甲基丙烷殘留越低，主要原因為延長反應時間，可以將未反應的三羥甲基丙烷進一步進行EO加成，因此三羥甲基丙烷殘留降低與理論理解一致，但是在實際生產(chǎn)過程中，反應時間不能無限期延長，從圖中可以看出當反應時間大于4 h，TMP殘留下降趨勢趨于平緩，因此綜合考慮選擇反應時間為4 h。

2.4 環(huán)氧乙烷加成數(shù)對三羥甲基丙烷殘留的影響

乙氧基(3)三羥甲基丙烷的合成條件為：催化劑為氫氧化鈉，用量為500×10-6，反應溫度120～130 ℃。催化劑500×10-6，反應時間2 h，環(huán)氧乙烷加成數(shù)為2.5、3、3.3、4，通過觀察環(huán)氧乙烷加成數(shù)對三羥甲基丙烷殘留的影響。

圖4 環(huán)氧乙烷加成數(shù)對三羥甲基丙烷殘留的影響Fig 4 Effect of addition number of ethylene oxide on the residue of Trimethylolpropane

通過對環(huán)氧乙烷加成數(shù)對三羥甲基丙烷殘留的

影響試驗，可以得出，環(huán)氧乙烷加成數(shù)的增加，三羥甲基丙烷殘留越低，主要原因增加環(huán)氧乙烷數(shù)可以增加未反應的三羥甲基丙烷與環(huán)氧乙烷反應的機率。

2.5 優(yōu)化條件驗證試驗

從上述各因素對TMP殘留的影響探索試驗，得出最佳工藝為：三羥甲基丙烷與環(huán)氧乙烷物質(zhì)的量比為1∶3，氫氧化鈉量為300×10-6，反應溫度為120～130 ℃，反應時間為4 h，試驗結(jié)果如下：

表1 驗證試驗Table 1 Validation test

從上表可以得出，通過影響因素試驗得出的最佳工藝，合成得到TMP殘留均低于1.0%的TMP3EO產(chǎn)品，并且試驗穩(wěn)定性較好。

3結(jié) 論

通過考察乙氧基(3)三羥甲基丙烷合成過程中影響因素試驗，可以得出，催化劑使用量的增加，產(chǎn)品中三羥甲基丙烷殘留增加，最佳用量為300×10-6；反應溫度越高，三羥甲基丙烷殘留的越小，反應溫度優(yōu)選為120～130 ℃；反應時間越長，三羥甲基丙烷殘留越低，反應時間優(yōu)選為4 h；環(huán)氧乙烷加成數(shù)的增加，三羥甲基丙烷殘留越低，因此最佳合成工藝為三羥甲基丙烷與環(huán)氧乙烷物質(zhì)的量比為1∶3，氫氧化鈉量為300×10-6，反應溫度為120～130 ℃，反應時間為4 h。

[1] 李曉光，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯合成工藝[J].化工時刊，2008.22(8):37～38.

[2] 浦建光，高延敏，UV涂料用活性稀釋劑研究展[J].中國涂料，2009.24(1).

[3] 金養(yǎng)智，紫外光固化活性稀釋劑的進展[J].影響技術(shù)，2009，(2)：12～18.

[4] Sudersan K. A review of UV curing coatings [J]. Paint India,2001(9):51～60.

StudiesonSynthesisofEthyloxide(3)Trimethylolpropane

Yu Qing

(Nanjing Well Chemical Corp.,LTD. Jiangsu Nanjing 210047)

Uning the Trimethylolpropane as initiator in sodium hydroxide catalyst with ethylene oxide addition reaction,Ethyl oxide (3) Trimethylol propane of low residue TMP was Synthesized. The effects of catalyst amount,reaction time, addition number of ethylene oxide and reaction temperature on the residue of the initiator were studied. The optimal synthesis process wnditions were determined.

Ethyl oxide Trimethylol propyl

10.16597/j.cnki.issn.1002-154x.2017.11.008

2017-08-09

俞清(1982～)，男，研究方向為藥用輔料的合成研究。E-mail：qyu640@126.com