邱江源, 馬玉潔, 萬(wàn) 婷, 肖碧源, 覃方紅, 黃在銀.2*

(1. 廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 南寧 530008； 2. 廣西高校食品安全與藥物分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南寧 530008)

單微乳體系中鉬酸錳納米材料的原位生長(zhǎng)熱動(dòng)力學(xué)研究

邱江源1, 馬玉潔1, 萬(wàn) 婷1, 肖碧源1, 覃方紅1, 黃在銀1.2*

(1. 廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 南寧 530008； 2. 廣西高校食品安全與藥物分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南寧 530008)

采用微量熱技術(shù)研究了單微乳液法合成不同形貌尺寸MnMoO4納米材料原位生長(zhǎng)過(guò)程的特征熱譜，結(jié)合FE-SEM技術(shù)探討了不同反應(yīng)參數(shù)對(duì)MnMoO4納米材料形貌尺寸及原位生長(zhǎng)過(guò)程熱動(dòng)力學(xué)行為的影響規(guī)律，利用熱動(dòng)力學(xué)方程獲取了生長(zhǎng)參數(shù)，并且與形貌進(jìn)行關(guān)聯(lián)，進(jìn)一步詮釋納米材料的形成機(jī)理，最終為發(fā)展納米材料的可控生長(zhǎng)提供有力的科學(xué)依據(jù).

生長(zhǎng)機(jī)理； 單位乳液體系； 熱動(dòng)力學(xué)機(jī)理； 納米MnMoO4; 微量熱技術(shù)

鉬酸鹽納米材料自20世紀(jì)70年代以來(lái)一直在催化、光電、磁等領(lǐng)域?qū)κ艿綇V泛關(guān)注[1-2]. 近年來(lái)，鉬酸鹽納米材料的光學(xué)性能和磁學(xué)性能強(qiáng)烈依賴于尺寸和形貌，探索納米鉬酸鹽不同形貌和尺寸的生長(zhǎng)條件和研究其生長(zhǎng)機(jī)理具有重要的科學(xué)意義[3-4]. 但使用何種生長(zhǎng)參數(shù)定量表征其生長(zhǎng)過(guò)程、研究其生長(zhǎng)機(jī)理、實(shí)現(xiàn)高精度可控重復(fù)合成、滿足特定需求的納米結(jié)構(gòu)等，至今仍然被認(rèn)為是一個(gè)艱巨的挑戰(zhàn)[5]. 納米材料與常規(guī)材料相比有著其獨(dú)特的生長(zhǎng)特點(diǎn)：(1)納米材料的生長(zhǎng)是在極其微小的納米空間非平衡態(tài)下發(fā)生的，納米體系中任何局部發(fā)生微小的變化均會(huì)導(dǎo)致隨機(jī)成核與隨機(jī)生長(zhǎng)；(2)在常規(guī)環(huán)境下其生長(zhǎng)取向和生長(zhǎng)極性存在一定的可能性，但體系內(nèi)任何因素的改變均會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生巨大的差異；(3)生長(zhǎng)過(guò)程不同導(dǎo)致形貌不同，但最終的形貌變化規(guī)律必然符合熱力學(xué)原理. 因此要實(shí)現(xiàn)納米材料和納米結(jié)構(gòu)的可控合成必須要對(duì)納米材料的生長(zhǎng)的動(dòng)態(tài)過(guò)程進(jìn)行研究.

目前，據(jù)已知的原位技術(shù)研究納米材料生長(zhǎng)過(guò)程的主要方法有以下幾種：(1)原位掃描電鏡技術(shù)[6]、(2)掃描隧道顯微鏡實(shí)時(shí)觀測(cè)技術(shù)[7]、(3)橢圓偏振技術(shù)[8]、(4)原位X射線表征技術(shù)[9]、(5)原位光譜技術(shù)[10]、(6)原位石英晶體微天平技術(shù)[11]、 (7)原位透射電鏡技術(shù)[12]、(8)原子隧道顯微鏡技術(shù)[13]. 以上技術(shù)方法均無(wú)法獲取納米材料生長(zhǎng)的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以及描述納米材料非平衡生長(zhǎng)過(guò)程的瞬時(shí)變化動(dòng)態(tài)精細(xì)信息. 雖然上述技術(shù)在一定程度上能夠獲取納米材料生長(zhǎng)過(guò)程的信息，但仍存在不足. 現(xiàn)代微量熱技術(shù)能夠高精度、高靈敏度、自動(dòng)化地在線監(jiān)測(cè)體系變化過(guò)程；能準(zhǔn)確地測(cè)量過(guò)程的熱效應(yīng)，可采用成熟的熱動(dòng)力學(xué)理論與方法計(jì)算，獲得生長(zhǎng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和熱效應(yīng)變化規(guī)律，可用于推測(cè)納米材料生長(zhǎng)過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)、成核、生長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)形成和形貌演化等過(guò)程機(jī)理. 目前，微量熱技術(shù)的應(yīng)用主要在研究晶體的生長(zhǎng)過(guò)程及相變過(guò)程、細(xì)菌的生長(zhǎng)和代謝過(guò)程、藥物的生物活性以及研究物質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)等. 然而，使用微量熱技術(shù)對(duì)于微乳液體系納米材料生長(zhǎng)過(guò)程的熱動(dòng)力學(xué)機(jī)理的研究未見(jiàn)報(bào)道. 因此使用微量熱技術(shù)提供一種新的表征手段和新思路對(duì)于研究納米材料原位生長(zhǎng)機(jī)理具有重要的科學(xué)意義.

本文選用鉬酸錳作為鉬酸鹽類(lèi)材料的典型代表，采用高精度、高靈敏度的RD496-III型微量熱計(jì)對(duì)單微乳液體系不同反應(yīng)參數(shù)下MnMoO4納米生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行了原位在線動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè). 通過(guò)對(duì)MnMoO4納米材料生長(zhǎng)過(guò)程特征熱譜曲線的分析，總結(jié)不同形貌尺寸MnMoO4納米材料原位生長(zhǎng)過(guò)程熱動(dòng)力學(xué)行為的差異. 并結(jié)合其熱動(dòng)力學(xué)信息提供的特征生長(zhǎng)參數(shù)，對(duì)納米MnMoO4的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了詮釋?zhuān)瑸殂f酸鹽納米材料的可控制備及原位生長(zhǎng)規(guī)律提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論支持.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

Na2MoO4·2H2O、Mn(Ac)2TritonX-100(OP)、正辛醇、環(huán)己烷、無(wú)水乙醇、丙酮(均為分析級(jí))原位微量熱計(jì)(RD496-III, 綿陽(yáng)中物熱分析儀器有限公司)，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-3400N型,日立).

1.2 鉬酸錳納米材料的原位生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)主要步驟如下：(1)以O(shè)P為表面活性劑，正辛醇為助表面活性劑，環(huán)己烷為油相，采用OP/正辛醇/環(huán)己烷/水體系. 助表面活性劑與表面活性劑的物質(zhì)的量之比為2.57. 量取一定量的Mn(Ac)2水溶液采用磁力攪拌器強(qiáng)烈攪拌30 min，制成熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的微乳液待用.(2)取1 mL一定濃度的Na2MoO4水溶液和Mn(Ac)2微乳液分別置于微量熱計(jì)的上下層套管，待基線平直后扎破上層套管使其混合并開(kāi)始記錄量熱數(shù)據(jù).(3)反應(yīng)結(jié)束后，用丙酮破乳并離心分離，依次用丙酮、去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，將產(chǎn)物置于50 ℃真空干燥箱中干燥，用于FE-SEM表征.

表1單微乳液法合成MnMoO4納米材料的參數(shù)設(shè)計(jì)

Table 1 Experimental parameters designed for the synthesis of MnMoO4nanomaterial

參數(shù)取值ω51020—c(Mn2+)/(mol·L-1)0．0100．0250．0500．100c(Mn2+)∶c(MoO2-4)1∶11∶21∶41∶8

2 結(jié)果與討論

2.1 ω對(duì)產(chǎn)物形貌尺寸及微量熱性質(zhì)的影響

表2 MnMoO4納米材料原位生長(zhǎng)條件及過(guò)程的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Reaction conditions and thermokinetic data of in-situ growth process of MnMoO4 nanostructures

圖1 1#～12#樣品的SEM圖

圖2 1#～ 3#樣品的E-t和H-t曲線

由熱譜信息(圖2A)發(fā)現(xiàn)MnMoO4納米材料的生長(zhǎng)過(guò)程分為2個(gè)階段：第1階段為反應(yīng)成核階段(1001 s至tEmax)，第2階段為晶體生長(zhǎng)階段(從tEmax開(kāi)始，至曲線基本穩(wěn)定，2 500 s左右). 根據(jù)等溫等壓下不可逆反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)方程[16]

以及微量熱曲線提供的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，可計(jì)算出各條件下反應(yīng)成核速率和晶體生長(zhǎng)速率，以及反應(yīng)成核階段的活化吉布斯自由能(表2).

由4#～6#樣品的SEM圖(圖1D～F)可知，隨著ω值的增大，產(chǎn)物粒徑變大，形貌分別為棒狀、粒徑較大塊狀、棒狀和塊體共存尺寸易控制. 從表2可知，Emax(ω=5)>Emax(ω=10)>Emax(ω=20). 計(jì)算該條件下MnMoO4納米材料生長(zhǎng)過(guò)程的反應(yīng)成核速率 (k1) 和晶體生長(zhǎng)速率 (k2)，k1(ω=5)>k1(ω=10) >k1(ω=20)，而k2均大于k1. 7#～9#樣品均為棒狀材料，隨著ω從5增大到20，納米棒狀的粒徑增大. 該條件下k1小于k2，但是k1(ω=10)>k1(ω=5) >k1(ω=20). 可能是因?yàn)棣卦龃蟮?0時(shí)，界面膜的強(qiáng)度減小，粒子活動(dòng)容易進(jìn)行，因此反應(yīng)成核快，導(dǎo)致k1(ω=10)>k1(ω=5)；但是ω增大到20時(shí)，體系離子濃度降低，因此，反應(yīng)速率常數(shù)降低. 10#～12#樣品的SEM圖顯示，隨著ω的遞增，產(chǎn)物從鏈狀線狀掃帚狀納米片狀不規(guī)則的棒狀，粒徑尺寸遞增，符合ω和納米材料的粒徑大小呈正比關(guān)系這個(gè)規(guī)律；Emax隨著ω增大而減?。籯1(ω=5)>k1(ω=10) >k1(ω=20)，k2>k1. 反應(yīng)階段的活化自由能與速率常數(shù)成反比，樣品1#至12#的最小值為88.56 kJ/mol，最大值為93.86 kJ/mol，相差不大，這是因?yàn)榉磻?yīng)階段化學(xué)反應(yīng)占主導(dǎo)地位，生成大量產(chǎn)物分子，MnMoO4分子還沒(méi)有開(kāi)始經(jīng)歷晶體生長(zhǎng)及自組裝過(guò)程，體系條件的變化對(duì)影響不大.

2.2 濃度對(duì)產(chǎn)物形貌尺寸及微量熱曲線的影響

表3 MnMoO4納米材料原位生長(zhǎng)條件及反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)Table 3 Reaction conditions and thermokinetic data of in situ growth process of MnMoO4 nanostructures

圖3 13#～20# 號(hào)樣品的SEM圖

由13#～16#樣品的微量熱曲線(圖4)發(fā)現(xiàn)，該條件下的原位生長(zhǎng)均只有1個(gè)明顯的放熱峰，且Emax(0.050 mol/L)>Emax(0.010 mol/L)>Emax(0.025 mol/L)>Emax(0.100 mol/L)，因?yàn)殡S著c(Mn2+)的增加，粒子碰撞的幾率也增大，越容易達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài). 因此這4種條件下，k1(0.100 mol/L)>k1(0.050 mol/L ) >k1( 0.025 mol/L) >k1( 0.010 mol/L)；c(Mn2+)從0.010 mol/L增至0.050 mol/L時(shí)，反應(yīng)的k1均小于k2；當(dāng)c(Mn2+)為0.100 mol/L時(shí)k1>k2，與前述較小納米顆粒的成因解釋相佐證.

圖4 13#～16#樣品的E-t和H-t曲線

2.3 反應(yīng)物離子濃度比對(duì)產(chǎn)物形貌尺寸及微量熱性質(zhì)的影響

表4 MnMoO4納米材料原位生長(zhǎng)條件及過(guò)程的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)Table 4 Reaction conditions and thermokinetic data of in situ growth process of MnMoO4 nanostructures

圖5 21#～32#號(hào)樣品的SEM圖

圖6 21#～24#樣品的E-t和H-t曲線

Figure 6E-tandH-tcurves of samples from 21#to 24#

3 結(jié)論

本文采用微量熱技術(shù)獲取了單微乳液體系不同形貌大小的納米鉬酸錳材料原位生長(zhǎng)熱譜信息，結(jié)合SEM技術(shù)和熱動(dòng)力學(xué)理論討論了納米鉬酸錳的原位生長(zhǎng)機(jī)理. 結(jié)果表明∶在單微乳體系中，所有條件下納米材料原位生長(zhǎng)過(guò)程的微量熱曲線的熱變化趨勢(shì)相同，均有一個(gè)明顯的放熱峰；通過(guò)對(duì)單微乳體系中熱動(dòng)力學(xué)行為的分析，將鉬酸錳納米材料的原位生長(zhǎng)過(guò)程分為反應(yīng)成核和晶體生長(zhǎng)這兩個(gè)階段；通過(guò)微量熱曲線提供的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，結(jié)合等溫等壓下不可逆反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)方程，獲取了鉬酸錳納米材料原位生長(zhǎng)過(guò)程不同階段的速率常數(shù)以及反應(yīng)階段的活化自由能. 為可控合成不同粒徑和形貌納米鉬酸錳提供理論支撐，采用微量熱法對(duì)于研究微乳液體系納米材料的熱動(dòng)力學(xué)機(jī)理具有廣泛的普適性.

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Thermokinetics of the in-situ Growth of MnMoO4Nanomaterials in Single Microemulsion System

QIU Jiangyuan1, MA Yujie1, WAN Ting1, XIAO Biyuan1, QIN Fanghong1, HUANG Zaiyin1.2*

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530008,China; 2.Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Food Safety and Pharmaceutical Analytical Chemistry, Nanning 530008, China)

Microcalorimetric technique was applied to stiudy the thermal spectra for thein-situprogress of nano MnMoO4(with different mophology and size) prepared in single microemulsion system. Combining with the FE-SEM technology, the influences of different reaction parameters on the shape, size, and thermal dynamic behavior of MnMoO4nanomaterials were investigated. The formation mechanism of the nanometer materials was explored by the growth parameters obtained from the thermal dynamic equations and associated morphology. The work provides scientific basis for the development of controllable growth of nanomaterials.

Growth mechanism; single microemulsion system; thermal dynamic mechanism; MnMoO4nanocrystals; microcalorimetry

2017-06-05 《華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (20963001，21273050，21573048)

*通訊作者: 黃在銀，教授，Email:huangzaiyin@163.com.

O43

A

1000-5463(2017)06-0039-08

【中文責(zé)編：譚春林 英文審校：李海航】