周開敏，高建濤，張良勤

(云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南曲靖 655000)

煙氣制酸生產(chǎn)中混酸器材質(zhì)的選擇與運用

周開敏，高建濤，張良勤

(云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南曲靖 655000)

分析了硫酸生產(chǎn)中混酸器的作用和腐蝕原因。針對混酸器的復(fù)雜工況，云南馳宏鋅鍺股份有限公司先后采用鑄鐵混酸器、316L不銹鋼混酸器、316L不銹鋼鍍鈦金屬混酸器、金屬骨架全襯F4混酸器。實踐證明，金屬骨架全襯F4混酸器使用良好，未出現(xiàn)任何腐蝕現(xiàn)象，解決了硫酸行業(yè)混酸器腐蝕的難題。

硫酸生產(chǎn) 混酸器 腐蝕 襯里 聚四氟乙烯

硫酸質(zhì)量濃度和硫酸溫度是制酸生產(chǎn)的關(guān)鍵參數(shù)。生產(chǎn)過程中硫酸濃度的主要控制途徑是串酸和控制加入系統(tǒng)水量。系統(tǒng)加水可從干燥循環(huán)槽和吸收循環(huán)槽進行, 循環(huán)槽加水管的配置不當，就會造成酸混合不均勻，同時產(chǎn)生大量煙霧。密度較小的稀酸在上層，使接觸這部分稀酸的泵出口管外部腐蝕。要消除這一現(xiàn)象，只有安裝一個混酸器取代加水管，其結(jié)構(gòu)見圖1。

混酸器中硫酸濃度與溫度的變化非常劇烈，尤其是混酸器中的混合區(qū)，大部分金屬材料難以適應(yīng)這樣的苛刻條件。因此，為混酸器選擇合適的材料，對于硫酸生產(chǎn)具有非常重要的意義。

1 混酸器腐蝕原因分析[1]

在硫酸生產(chǎn)控制中，經(jīng)過混酸器對循環(huán)槽加水時，在混合區(qū)中，水與酸的混合過程會產(chǎn)生反應(yīng)熱與稀釋熱，并且使得稀硫酸、濃硫酸與酸霧都可能會共

圖1 混酸器結(jié)構(gòu)

存于該區(qū)域。這都使得混酸器中的腐蝕條件變得異常苛刻。一方面水與硫酸的混合產(chǎn)生的大量熱使得該區(qū)域的介質(zhì)溫度顯著提高，因此加劇其對金屬材料的腐蝕性；另一方面在混合區(qū)存在多種介質(zhì)。眾所周知，稀硫酸與濃硫酸對金屬材料的腐蝕機理是不同的。一般說來，可適用于稀硫酸的金屬材料未必適用于濃硫酸，反之亦然。

通常稀硫酸對金屬的腐蝕屬于氫去極化腐蝕，腐蝕反應(yīng)可由下式表達：

M→Mn++ne(陽極反應(yīng))

2H++2e→H2(陰極反應(yīng))

硫酸在水中的離解度隨質(zhì)量濃度增大而增大。當w(H2SO4)達到85%時硫酸在水中的離解度達到最大；進一步提高硫酸濃度，硫酸離解度急劇減小，非離解的分子態(tài)硫酸迅速增加。由于硫酸在水中離解這一特點，致使中等濃度的硫酸具有極強的腐蝕性。而極稀的硫酸和濃硫酸的腐蝕性相對來說弱得多。但是高溫濃硫酸的腐蝕性也是非常強的。硫酸隨濃度和溫度變化可呈現(xiàn)還原性，也可呈氧化性：w(H2SO4)0～65%硫酸任何溫度下都呈還原性；w(H2SO4)65%～85%硫酸低溫呈還原性，高溫與沸騰穩(wěn)定呈氧化性；w(H2SO4)85%～100%任何溫度下都呈氧化性。所以在混酸器的混合區(qū)，腐蝕介質(zhì)的還原性與氧化性可能共存。因此，不適當?shù)牟牧蠎?yīng)用于混酸器，就會產(chǎn)生各種腐蝕問題。

SO3與水反應(yīng)生成硫酸的化學(xué)反應(yīng)式如下：

SO3+H2O=H2SO4+Q

式中Q為反應(yīng)熱，也稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。根據(jù)蓋斯定律，Q值等于硫酸的生成熱，減去三氧化硫和水的生成熱。

向定量的溶液中加入定量的溶劑，所發(fā)生的熱效應(yīng)，稱為稀釋熱。用水稀釋H2SO4的熱效應(yīng)見圖2。

圖2 用水稀釋H2SO4的熱效應(yīng)

三氧化硫?qū)λ挠H和力很大，遇水即發(fā)生強烈反應(yīng)，生成硫酸或焦酸之類物質(zhì)；與潮濕氣體接觸時，形成硫酸霧，同樣具有很強的腐蝕性。

2 理想的混酸器材料

硫酸屬于強酸，具有強酸的通性，幾乎能與金屬、金屬化合物、氫氧化物和鹽類作用生成該金屬的硫酸鹽。此外，還具有很多特殊性質(zhì)，如脫水、磺化、催化、水合作用等。硫酸對金屬的腐蝕性具有獨特的腐蝕行為；硫酸不是濃度越高，腐蝕越嚴重，而是在中等濃度時有一個峰值。硫酸對設(shè)備材料的腐蝕性，除與濃度有很大關(guān)系外，溫度也是一個重要影響因素。隨著溫度的升高，硫酸的活性增加，對設(shè)備材料的腐蝕會加劇。接觸同一硫酸濃度的金屬材料，溫度不同腐蝕速度不同；腐蝕速度隨著溫度的升高而加快。酸溫越高，耐腐蝕材料越難以尋找。

混酸器的正確使用在制酸系統(tǒng)中相當重要，其所處的環(huán)境極為復(fù)雜。由于反應(yīng)熱和稀釋熱在混合過程中產(chǎn)生，最終造成溫度變化快，硫酸濃度波動大。技術(shù)人員先后使用了多種金屬材質(zhì)的混酸器[2]。鑄鐵混酸器使用23 d的腐蝕情況見圖3，4。

圖3 鑄鐵混酸器加水管混酸反應(yīng)區(qū)部位

圖4 鑄鐵混酸器混酸反應(yīng)區(qū)部位

從圖3～4中可以看出：使用鑄鐵混酸器會出現(xiàn)“砂眼”和“開裂”等現(xiàn)象。“砂眼”主要是制造質(zhì)量引起。“開裂”主要是硫酸滲入鑄鐵內(nèi)部片狀石墨組織，使鑄鐵內(nèi)部發(fā)生腐蝕。由于腐蝕產(chǎn)物體積增大，而使局部產(chǎn)生應(yīng)力。這應(yīng)力隨著腐蝕產(chǎn)物的增加而增大，最后導(dǎo)致部位開裂損壞。一般說來，鑄鐵用于氧化性介質(zhì)中，而混酸器的混合區(qū)同時具有氧化性與還原性。這可能造成鑄鐵應(yīng)用失效。該鑄鐵混酸器腐蝕情況說明氧化性的介質(zhì)對于鑄鐵有一定的保護作用，但對于某些缺陷部位保護不足，造成了嚴重的腐蝕。

316L不銹鋼混酸器使用52 d腐蝕情況見圖5,6。

圖5 316L不銹鋼混酸器套管混酸反應(yīng)區(qū)部位

圖6 316L不銹鋼混酸器套管混酸反應(yīng)區(qū)部位

從圖中可以看出：腐蝕現(xiàn)象有四點：①在硫酸濃度變化較大的部位；②在溫度變化較大的部位，這兩點多見于混酸區(qū)(加水區(qū))；③不銹鋼表面有酸泥附著造成局部因缺氧產(chǎn)生點腐蝕現(xiàn)象；④加水使酸溫升高，硫酸的氧含量降低，金屬鈍化越加困難，甚至使原鈍化的金屬又處于活化狀態(tài)，促使腐蝕加速。因此,硫酸溫度和濃度嚴重影響了316L不銹鋼材質(zhì)在混酸器中的應(yīng)用。316L不銹鋼尚可在一定溫度的濃硫酸中應(yīng)用；可對于稀硫酸，316L不銹鋼僅可用于w(H2SO4)10%以下的硫酸。316L不銹鋼遭受嚴重腐蝕的原因可能是稀硫酸對不銹鋼316L具有強烈的腐蝕破壞作用，當其表面鈍化膜被破壞后，氧化性與還原性的介質(zhì)對其產(chǎn)生綜合腐蝕作用，加劇腐蝕。

316L不銹鋼鍍鈦金屬材料混酸器使用81 d的腐蝕情況見圖7,8。

從圖中可以看出：鈦是一種耐高溫耐腐蝕的金屬材料。鈦金屬價格昂貴，只能采用鍍膜的方法達到使用要求。由于鍍膜工藝和質(zhì)量造成316L不銹鋼骨架腐蝕，外表所鍍鈦膜像一層薄紙一樣沒有腐蝕痕跡。不管是在還原性還是氧化性介質(zhì)中，鈦金屬易鈍化，在金屬表面產(chǎn)生致密的保護膜。筆者認為只要解決了鍍膜工藝和質(zhì)量，采用鍍鈦膜可應(yīng)用于混酸器所處的工況條件。

圖7 套管混酸反應(yīng)區(qū)部位

圖8 加水管混酸反應(yīng)區(qū)部位

3 防腐襯里材料的啟示

聚四氟乙烯(F4)具有非常優(yōu)良的耐腐蝕和耐熱性能，幾乎可以抵抗所有化學(xué)物質(zhì)，可長期在230～260 ℃下使用，耐熱性超過大多數(shù)塑料。聚四氟乙烯在w(H2SO4)0～100%硫酸，使用溫度高達240 ℃，仍然具有良好的耐腐蝕性，因此F4完全可用于混酸器所處的工況條件，即便是其中腐蝕條件比較苛刻的混合區(qū)。

由于大量金屬材料應(yīng)用的失敗，決定采用非金屬材料制作混酸器，采用先進技術(shù)生產(chǎn)襯F4直管，制作了一套金屬骨架全襯F4混酸器。該混酸器于2009年1月4日投入使用后，至今沒有任何腐蝕的跡象，徹底解決了混酸器腐蝕的難題。

4 結(jié)語

生產(chǎn)實踐充分證明，各種不同的材料在不同濃度或溫度的硫酸中，會顯示不同的耐腐蝕性，彼此之間沒有相同的規(guī)律性。金屬骨架全襯F4混酸器成功的應(yīng)用，從很大程度上解決了金屬混酸器腐蝕的難題。先進的襯F4技術(shù)可廣泛應(yīng)用于制酸行業(yè)，推動行業(yè)新材料的研究和新技術(shù)的進步。

[1] 嚴與輝，史慶泰.混酸器在硫酸裝置中的工藝性能及結(jié)構(gòu)探討[J].硫酸工業(yè)，2016(6)：26-29.

[2] 高建濤，王云昆.煙氣制酸中混酸器材質(zhì)探討[J].硫酸工業(yè)，2010(6)：52.

Selectionandapplicationofmixedaciddeviceinsulphuricacidplantbasedonoff-gases

ZHOUKaimin,GAOJiantao,ZHANGLiangqin

(Yunnan Chihong Zinc and Germanium Co., Ltd., Yunnan, Qujing, 655000, China)

Effect of acid mixers and reasons of corrosion in sulphuric acid production are described. According to complicated conditions of acid mixer, technicians adopted cast iron acid mixer, 316L stainless steel acid mixer, 316L stainless steel titanium metal acid mixer and metal skeleton full lined F4 acid mixer. Practice proved that better effect and no corrosion of metal skeleton fully lined F4 acid mixer, solving the sulphuric acid mixed acid corrosion problems.

sulphuric acid production; mixed acid equipment; corrosion; lining; teflon

2017-09-14。

周開敏，男，云南馳宏鋅鍺股份有限公司首席專家、正高級工程師,從事環(huán)保生產(chǎn)運行管理工作。電話：13308745068；E-mail：1683976251@qq.com。

TQ111.16;TQ051.7

B

1002-1507(2017)11-0012-03