王 坤，司 虎，王玉合，王樹霞

(1. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

研究論文

拉伸溫度對雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯啞光膜性能的影響

王 坤1,2，司 虎1，王玉合1，王樹霞1,2

(1. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

采用擠出鑄片-雙向拉伸的工藝制備雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(BOPET)亞光膜，考察了拉伸溫度對應(yīng)力—應(yīng)變曲線以及制備的亞光膜結(jié)晶取向、光學(xué)性能、力學(xué)性能、表面摩擦系數(shù)、熱收縮等方面的影響，結(jié)果表明提高拉伸溫度能顯著提高BOPET亞光膜的霧度，減小其光澤度，并降低其拉伸強度和熱收縮率，對亞光膜的透光率和摩擦系浸透影響較小。

雙向拉伸 聚對苯二甲酸乙二醇酯 亞光膜 拉伸溫度 性能

BOPET亞光膜是外觀呈白霧色可透視的白色PET膜，它具有表面光澤低、高霧度、低透光的特點，同時表面附著性好，鍍鋁和印刷性能優(yōu)良，受熱后仍能保持良好的平整度，常應(yīng)用于背光源遮光、家用電器、高檔標(biāo)簽制作、室內(nèi)亞光裝飾材料和禮品印刷包裝等。

在聚酯薄膜的加工過程中，拉伸溫度是主要的工藝參數(shù)之一，它對薄膜在雙向拉伸過程中的應(yīng)力—應(yīng)變有直接作用，同時對BOPET薄膜的各項性能指標(biāo)有著較大的影響。目前關(guān)于BOPET等薄膜通用拉伸工藝的研究較多，但是針對亞光膜及拉伸溫度對其影響情況的研究較少。張艷等[1]研究了拉伸溫度對無機微粉PET反射膜性能的影響，隨著拉伸溫度的升高，膜在拉伸時易發(fā)生斷裂、表面不光滑、光澤度呈下降趨勢；徐云升[2]研究了拉伸溫度對BOPET薄膜力學(xué)性能的影響，當(dāng)拉伸溫度在100～105 ℃之間薄膜拉伸強度達到最大值。本文考察了拉伸溫度對應(yīng)力—應(yīng)變曲線以及制備的亞光膜透光率、霧度、光澤度、力學(xué)性能、表面摩擦系數(shù)和熱收縮等各性能指標(biāo)的影響，從而為亞光聚酯薄膜的工藝調(diào)整和膜級聚酯切片開發(fā)提供參考借鑒。

1 試 驗

1.1 原料與儀器設(shè)備

原位聚合制備的亞光聚酯母粒，特性粘度0.56 dL/g；FG605有光聚酯切片，特性粘度0.60 dL/g，中國石化儀征化纖公司。

LCM-300型擠出流延實驗線，LabTech Engneering公司；

KARO IV雙向拉伸機，德國Brukner公司；

Diamond DSC熱分析儀，PE公司；

CMT4104型萬能材料試驗機，美特斯公司；

Haze-gard plus透射霧度儀，BYK公司；

Micro-gloss45°角光澤度儀，BYK公司；

MXD-01型摩擦系數(shù)儀，濟南蘭光機電公司；

DY-100型熱老化試驗箱，廈門德儀設(shè)備有限公司。

1.2 薄膜制備

將亞光聚酯母粒與有光聚酯切片按質(zhì)量比1∶1混合，經(jīng)過擠出熔融鑄片，制得厚度為150 μm的厚片，將厚片裁切為10 cm×10 cm試樣，試樣在不同預(yù)熱溫度(分別設(shè)定92 ℃、97 ℃、102 ℃、107 ℃、112 ℃)下以340%×340%倍率同步雙向拉伸，熱定型(210 ℃，3 s)后制得厚度為14 μm亞光薄膜。

1.3 性能測試

DSC測試：將亞光膜試樣在氮氣保護下從25 ℃開始以10 ℃/min的速度升溫至290 ℃,測量熱流變化，軟件分析吸熱峰的面積計算其結(jié)晶熔融熱焓；

力學(xué)性能測試：將亞光膜試樣按照GB/T 1040.3—2006標(biāo)準在萬能材料試驗機上進行拉伸，試驗機行車速率設(shè)定20 cm/min，測試拉伸強度和斷裂伸長率；

透光率、霧度測試：使用透射霧度儀測試亞光膜試樣透光率和霧度，測試環(huán)境25 ℃，62%RH；

熱收縮率測試：測量薄膜試樣初始長度尺寸，然后將試樣放置在150 ℃的熱老化試驗箱中保持30 min，取出試樣測量變化后的長度尺寸，計算熱收縮率為η。

l0為初始尺寸，mm,l1為變化后的尺寸，mm。

摩擦系數(shù)測試：測試采用摩擦系數(shù)代測試薄膜靜摩擦系數(shù)Us和動摩擦系數(shù)Ud?；瑝K質(zhì)量采用200 g，測試環(huán)境25 ℃，62%RH。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸溫度對雙向拉伸過程中拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響

BOPET薄膜的雙向拉伸通常在其玻璃化溫度以上，此時膜片處于高彈態(tài)具備拉伸延展的能力，實驗結(jié)果表明，PET亞光厚片的拉伸應(yīng)力—應(yīng)變曲線為高彈形變類型，如圖1，沒有明顯的應(yīng)力屈服點[3]，這可能是因為PET亞光膜的主要原料成分仍是PET，拉伸應(yīng)力—應(yīng)變曲線與純PET厚片相似。拉伸溫度在92 ℃ 至102 ℃，屈服應(yīng)力較大，形變大于250%后拉力增大明顯，形變達到340%時拉伸已接近極限。隨著拉伸溫度升高，PET分子熱運動的能量增大，克服聚合物內(nèi)力使其發(fā)生形變所需的外力作用變小，最大屈服應(yīng)力減小，當(dāng)拉伸溫度升高至107 ℃以上，拉伸形變有很大發(fā)展情況下，應(yīng)力增加不明顯。

圖1 不同拉伸溫度下的拉伸應(yīng)力—應(yīng)變曲線

2.2 拉伸溫度對BOPET亞光膜結(jié)晶取向性能影響

用DSC測定的薄膜結(jié)晶熔融得到的熔融峰曲線和基線所包圍的總面積換算成熱量，得到結(jié)晶熔融熱焓，對同種結(jié)晶聚合物而言，其結(jié)晶熔融焓ΔHm與結(jié)晶程度呈正比關(guān)系。如表1所示，拉伸溫度從92 ℃升高到112 ℃，ΔHm逐漸減小，說明其結(jié)晶性能也逐漸降低；同時，能夠反映聚合物分子鏈段取向性能的雙折射值Δn也逐漸減小。分析認為，因為拉伸溫度的升高，分子鏈運動能力提高，薄膜成型過程中需要克服的纏結(jié)應(yīng)力減小，從而抑制了取向的產(chǎn)生，所以結(jié)晶程度呈現(xiàn)下降的趨勢，薄膜的結(jié)晶熱焓降低[4]。

表1 不同拉伸溫度下制備的亞光膜結(jié)晶熔融焓ΔHm和雙折射值Δn

2.3 拉伸溫度對BOPET亞光膜光學(xué)性能影響

薄膜材料的透光率是指透過薄膜射出的光通量與入射的光通量之比。光線射到半透明的BOPET亞光薄膜時，部分進行定向反射，部分進行漫反射，進入樣品后部分被樣品吸收，部分透過樣品薄膜；經(jīng)薄膜出射光中，主要光是按折射定律前進，部分產(chǎn)生散亂的半球散射[5]。實驗結(jié)果表明，亞光膜的透光率隨拉伸溫度的變化不大，如圖2所示，其值在86%～87%之間，而由于薄膜厚度偏差等因素存在的測試誤差為百分之零點幾，表明拉伸溫度引起的薄膜微觀結(jié)構(gòu)的改變對透光率的影響較小。

圖2 拉伸溫度對幾種PET亞光膜透光率的影響

薄膜的霧度是偏離入射光2.5°角以上的透射光強占總透射光強的百分數(shù)。隨著拉伸溫度升高，亞光膜霧度明顯增大，如圖3所示。

薄膜光澤度是指薄膜試樣在面方向上，被試樣反射的光通量與標(biāo)準表面反射光通量的比。由圖3可知，隨著拉伸溫度升高亞光膜光澤度減小，溫度低于107 ℃時，光澤度隨著拉伸溫度升高而降低的程度非常顯著，而107 ℃以上，光澤度的降低幅度不大。

分析以上實驗結(jié)果，亞光膜之所以呈現(xiàn)高霧度低光澤度的特性是因為膜中分散的SiO2的微團聚物與PET基料的結(jié)合使得膜層內(nèi)部和膜表面形成了不平的凹凸，未經(jīng)雙向拉伸的亞光PET厚片由于SiO2微團聚物分散不夠不具有高霧度低光澤的性能，而雙向拉伸過程是微團聚物隨著PET大分子鏈伸展而分散的過程，微團聚物的分散會進一步將凹凸的面積擴大，因此亞光膜在經(jīng)過雙向拉伸之后才呈現(xiàn)高霧度低光澤度的特性。如圖4所示，拉伸溫度較低時，微團聚物隨著PET大分子鏈發(fā)生運動分散能力不足，凹凸呈現(xiàn)分散的顆粒狀且面積較小，當(dāng)拉伸溫度升高，微團聚物在BOPET中運動分散性提高，使得凹凸逐漸成為帶狀，同時面積增大，所以薄膜的霧度提高，光澤度下降。實驗中當(dāng)溫度低于107 ℃時，這種運動分散性對溫度是比較敏感的。

圖3 拉伸溫度對PET亞光膜透光率和光澤度的影響

圖4 不同拉伸溫度的BOPET亞光膜的SEM微觀形貌

2.4 拉伸溫度對BOPET亞光膜摩擦系數(shù)的影響

純BOPET薄膜表面平整，膜層間形成真空密合狀態(tài)，相互滑動比較困難，而亞光膜中由于存在SiO2微團聚物，使得薄膜表層可以形成許多凸起，薄膜層與層之間的實際接觸面積減少，從而降低粘結(jié)力，相互滑動就會較容易，有利于摩擦系數(shù)的降低[6]。如上所述，拉伸溫度會對微團聚物在薄膜表面的分散產(chǎn)生影響，從而對BOPET亞光膜的表面摩擦系數(shù)產(chǎn)生一定的影響，但實驗結(jié)果表明，薄膜的表面靜摩擦系數(shù)us和動摩擦系數(shù)ud隨著拉伸溫度變化不大，如圖5所示，說明隨著拉伸溫度升高，材料中微團聚物分散性提高對亞光膜表面摩擦系數(shù)的影響不大。

圖5 BOPET亞光膜摩擦系數(shù)隨拉伸溫度的變化

2.5 拉伸溫度對BOPET亞光膜力學(xué)性能的影響

如前所述，拉伸溫度升高會導(dǎo)致BOPET結(jié)晶性能降低，同時提高亞光膜中SiO2的分散性，從而會導(dǎo)致PET大分子鏈纏結(jié)力的減小，受力時大分子鏈間發(fā)生滑移的可能性變大，所以隨著制備過程中拉伸溫度的升高，BOPET亞光膜的拉伸強度下降，斷裂伸長率提高，如圖6所示。BOPET亞光膜的拉伸強度隨著拉伸溫度升高下降較明顯，其斷裂伸長率在溫度低于107 ℃時隨著溫度升高而增大，而高于107 ℃時會明顯降低，在實際生產(chǎn)過程中應(yīng)避免過高的拉伸溫度導(dǎo)致亞光膜力學(xué)性能降低過多。

圖6 拉伸溫度對亞光膜的拉伸強度和斷裂伸長率的影響

2.6 拉伸溫度對BOPET亞光膜熱收縮率的影響

熱收縮率是表征BOPET亞光薄膜在受熱作用下的尺寸穩(wěn)定性，也即薄膜受熱變形的程度，亦可反映薄膜的耐溫性能。在薄膜制備過程中，除了熱定型工藝之外，拉伸溫度對熱收率的影響同樣重要，如圖7所示，BOPET亞光膜的縱向(MD)和橫向(TD)熱收縮率隨著拉伸溫度升高下降較明顯，這是因為拉伸溫度會對薄膜的分子鏈段取向程度產(chǎn)生影響，拉伸溫度升高，薄膜取向減弱，熱收縮率減小。

圖7 拉伸溫度對BOPET亞光膜熱收縮性能的影響

3 結(jié) 論

提高BOPET亞光薄膜制備過程中拉伸溫度，會略微降低薄膜結(jié)晶取向，大幅提高其霧度減小光澤度，顯著降低BOPET亞光膜拉伸強度，減小熱收縮率，而對薄膜透光率、摩擦系數(shù)的影響較小，過高的拉伸溫度還會導(dǎo)致薄膜斷裂伸長率變得較差。

[1] 張艷，丁永紅，俞強，等.拉伸工藝對無機微粉PET反射膜性能的影響[J].塑料工業(yè)，2012 (11) :107-110.

[2] 徐云升.BOPET薄膜拉伸工藝條件的選擇及對產(chǎn)品質(zhì)量的影響[J].聚酯工業(yè)，1998 (2) :26-29.

[3] 何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理[M].上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，1990：303.

[4] 宋歌.BOPET制備過程中結(jié)晶和取向結(jié)構(gòu)的表征[D].上海：東華大學(xué)，2010：20.

[5] 林艷，周曉峰.透光率/霧度測定儀原理解析及應(yīng)用[J].上海計量測試，2014，2(240):53-55.

[6] 高宏保.聚酯膜用SiO2開口劑的特征及評價[J].合成技術(shù)及應(yīng)用，2007，22(1):20-23.

Influenceofstretchingtemperatureonbiaxiallyorientedpolyethyleneterephthalatemattefilm

Wang Kun1,2, Si Hu1, Wang Yuhe1, Wang Shuxia1,2

(1. Research Institute of Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co.， Ltd.， Yizheng Jiangsu 211900， China； 2. Jiangsu Key Laboratory of High Performance Fiber， Yizheng Jiangsu 211900， China)

Biaxially oriented polyethylene terephthalate (BOPET) matte film samples were prepared with the method of extrusion casting—biaxially stretching. The rule of influence of stretching temperature on stress-strain ,optical properties ,crystallization property ,mechanical property and surface friction coefficient of the prepared BOPET matte film samples were studied. The result showed that increasing stretching temperature will obviously increase the value of haze and decrease glossiness, redule tensile strength and heat shrinkage. But it had little influeuce on light transmittanle or friction coefficient.

BOPET；matte film；stretching temperature；property

TQ322.2

A

1006-334X(2017)04-0010-04

2017-08-04

王坤(1989-)，江蘇泰州人，助理工程師，主要從事聚合物加工與研究工作。