李紅華，袁 娟，呂永梅，夏林密

(中國石化儀征化纖有限責任公司，江蘇儀征 211900)

分析測試

瓶級聚酯切片生產中間苯二甲酸含量的控制

李紅華，袁 娟，呂永梅，夏林密

(中國石化儀征化纖有限責任公司，江蘇儀征 211900)

論述了瓶級聚酯切片(以下簡稱瓶片)生產過程中瓶片與基礎切片、基礎切片與酯化物、酯化物與對苯二甲酸(PTA)/乙二醇(EG)漿料之間的間苯二甲酸(IPA)含量關系；對聚酯PTA/ EG漿料中IPA含量的測試方法進行了研究，并建立了測試方法；提出了在瓶片生產中通過控制漿料、酯化物或基礎切片中IPA的含量來提前控制瓶片中的IPA含量的思路，并簡要論述了瓶片熔點與IPA之間的關系。

瓶級聚酯切片 間苯二甲酸(IPA)

瓶片與纖維級聚酯切片較大的差別在于，瓶片在生產過程中加入一定量的IPA，通過共聚形成瓶片，對聚酯結構進行改性。準確控制IPA的加入量對于改進瓶片的結晶性能及改善吹瓶加工特性均有重要意義，因此，必須準確控制瓶片中的IPA添加量[1]。

為了達到提前控制的目的，本文研究了瓶片與基礎切片、基礎切片與酯化物、酯化物與漿料之間的IPA含量的關系，找出了其中的內在規(guī)律，并將成果應用于生產，確保瓶片生產中的IPA準確控制。同時建立了PTA/EG漿料中IPA含量的測試方法。

1 試 驗

1.1 儀器

氣相色譜儀(帶FID檢測器)：島津GC2010；

油浴鍋： HuberCC302，德國huber。

1.2 試劑

間苯二甲酸二甲酯：優(yōu)級純，日本TCI；對苯二甲酸二甲酯 ：分析純，日本TCI；甲醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；醋酸鋅：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙二醇銻：分析純，美國JK；四甘醇二甲醚：色譜純(內標物)，日本TCI；硅油：275#超高真空擴散泵硅油。

1.3 IPA含量色譜測試條件

色譜柱為HP-FFAP ，0.53 μm大口徑毛細管柱，30 m。條件如表1所示。

表1 IPA含量測試氣相色譜參數(shù)

2 結果與討論

2.1 瓶片與基礎切片IPA含量之間的關系

基礎切片經(jīng)固相增粘后得到瓶片，一般固相增粘的時間是20 h左右。由于在增粘過程中僅脫去微量的小分子，IPA含量原則上不會產生大的變化，因此，可以通過控制基礎切片的IPA含量來提前控制瓶片的IPA含量，使瓶片的IPA含量控制提前近一天。表2是瓶片與基礎切片之間的IPA含量關系。

從表2可以看出，瓶片與基礎切片的IPA含量存在良好的線性關系，可用公式表示為：

Y1=X1+k1

(1)

式中：Y1為瓶片的IPA含量;X1為基礎切片的IPA含量;k1為常數(shù)。

公式(1)中的參數(shù)k1一般是一個常量，與不同生產品種IPA添加量有關，IPA添加量大則k1也大，一般在0.02%～0.09%之間，平均為0.045%。如IPA添加量無大的變化，k1值比較穩(wěn)定。

事實上由于k1值小于0.1%，可以認為瓶片與基礎切片的IPA含量基本一致，生產上可以通過控制基礎切片的IPA含量來提前控制瓶片的IPA含量。因此，建議在瓶片生產過程中對于IPA的監(jiān)控，可以設置為基礎切片IPA含量每24 h分析一次，瓶片每周分析一次。

表2 瓶片與基礎切片之間的IPA含量關系

續(xù)表-2

備注：M是指生產控制中心值。

2.2 基礎切片與酯化物IPA含量之間的關系

聚酯反應從酯化到切片造粒大約有數(shù)小時至10小時的時間，如果酯化物中的IPA與基礎切片中的IPA含量存在一定的關系，則可通過測試酯化物的IPA含量將基礎切片IPA含量的控制時間提前10 h左右。表3是基礎切片與酯化物之間的IPA含量關系。

從表3可以看出，基礎切片與酯化物的IPA值存在良好的線性關系，可用公式表示為：

Y2=X2+k2

(2)

式中：Y2為基礎切片的IPA含量;X2為酯化物的IPA含量;k2為常數(shù)。

公式(2)中的參數(shù)k2一般是一個常量，與不同生產品種IPA添加量有關，IPA添加量大則k2也大，一般在0.03%～0.12%之間，平均為0.056%。如IPA添加量無大的變化，k2值比較穩(wěn)定。

事實上IPA添加量在1%～3%之間，可以近似認為基礎切片與酯化物的IPA含量差值為0.1%，生產上可以通過控制酯化物的IPA含量來提前控制基礎切片的IPA含量。因此，建議實際生產過程中，可以將酯化物中IPA含量的測試頻率設置為每8 h一次。

表3 基礎切片與酯化物之間的IPA含量關系

備注：M是指生產控制中心值。

2.3 漿料中IPA含量的測試

瓶級聚酯生產中將PTA和EG(過量)以一定的比例配制成漿料，其中含有一定量的IPA。如果能準確測試漿料中的IPA含量，則可使IPA的監(jiān)控提前。為此，本文對漿料中的IPA含量測試方法進行了研究，最終建立了相關測試方法。

2.3.1 方法原理

漿料在銻催化劑作用下與甲醇進行酯化反應，經(jīng)過濾后用氣相色譜法測定濾液中生成的間苯二甲酸二甲酯的峰面積，通過計算得出漿料中間苯二甲酸(IPA)的含量。

2.3.2 樣品處理

稱取1 g左右(精確至0.1 mg)樣品到反應管中，加入0.05 g左右的銻系催化劑并精確加入25.00 mL 醋酸鋅酯交換液，用扳手在臺虎鉗上將反應管的螺帽擰緊(帽子內襯聚四氟乙烯墊)，放置在(220±10)℃的油浴槽中反應3 h后取出，冷卻至室溫，打開反應管，濾去沉淀。濾液用于氣相色譜分析[2]。

2.3.3 樣品檢測

由于樣品在銻催化劑作用下與甲醇進行酯化反應后生成間苯二甲酸二甲酯，而瓶級聚酯切片在測試二甘醇含量時通過與酯交換液進行反應后生成游離的二甘醇和間苯二甲酸二甲酯。因此在試樣經(jīng)過2.3.2處理后，漿料中IPA含量的檢測步驟參照瓶片測定二甘醇含量的方法進行[3]。

2.4 酯化物與漿料IPA含量之間的關系

聚酯合成是將PTA和EG(過量)以一定的比例配制成漿料，在一定的溫度、壓力和催化劑存在的條件下進行酯化和聚合的過程，從漿料配制到生產酯化物大約有一天左右的時間，通過準確測試漿料中的IPA含量，可從配制階段即聚合的第一步進行監(jiān)控，使IPA的質量控制大大提前，能從源頭確保IPA添加量在合理范圍內。表4是酯化物與漿料之間的IPA含量關系。

表4 酯化物與漿料之間的IPA含量關系

備注：M是指生產控制中心值。

從表4可以看出，酯化物與漿料中IPA之間有良好的線性關系，可用公式表示為：

Y3=k3X3

(3)

式中：Y3為漿料IPA含量；X3為酯化物IPA含量；k3為常數(shù)。

公式(3)中的參數(shù)k3一般是一個常量，一般在79%～86%之間，平均為82.6%。若IPA添加量無大的變化，k3值比較穩(wěn)定。

IPA添加量在1%～3%之間時k3值比較穩(wěn)定，可以近似認為酯化物比漿料中的IPA含量高20%，生產上可以通過控制漿料中的IPA含量來提前控制酯化物的IPA含量。

2.5 DSC熔點與IPA含量之間的關系

瓶片由于生產和加工的需要，一般采用DSC法研究其熱性能。DSC測試能得到其熔點數(shù)值，根據(jù)經(jīng)驗，一般IPA含量每增加1%，DSC熔點數(shù)值下降3～3.5 ℃。由于DSC測試僅需要1 h，而IPA含量測試需要3 h，因此在不同品種轉換時，可以利用DSC熔點與IPA含量之間良好的線性關系，通過DSC熔點測試數(shù)值快速判斷IPA添加量的變化，將IPA含量變化的判斷時間提前2 h，減少過渡料數(shù)量。

DSC熔點Tm與IPA含量w之間的關系可用公式表示為：Tm=254-wk

Tm為熔點；w為IPA含量；k=3～3.5。

3 結 論

a) 瓶片與基礎切片的IPA含量之間存在良好的線性關系，二者之間的關系可用公式表述為Y1=X1+k1，k1平均為0.045%，可以通過控制基礎切片的IPA將瓶片的IPA控制提前約20 h。

b) 基礎切片與酯化物的IPA含量之間呈較好的線性關系，二者之間的關系可用公式表述為Y2=X2+k2，k2平均為0.056%，可以通過測試酯化物的IPA將基礎切片的IPA控制提前10 h。

c) 漿料中的IPA分析采用酯化反應的原理，加銻系催化劑，酯化反應時間為3 h，反應溫度為(220±10)℃，其他測試可參照瓶片測定二甘醇含量的方法進行，修改內容已形成共識企業(yè)標準。

d) 漿料與酯化物的IPA之間呈較好的線性關系，二者之間的關系可用公式表述為Y3=k3X3，k3平均為82.6%，可以通過測試漿料中的IPA將基礎切片的IPA控制提前近一天。

e) 由于固相增粘過程中IPA基本不變，因此，在瓶片生產過程中應將IPA的質量控制主要放在聚合裝置?？刂频脑瓌t應是盡量提前監(jiān)控，即加大漿料或酯化物的IPA分析頻次，建議1次/8 h；減少基礎切片的IPA分析頻次，建議1次/天；瓶片的IPA含量原則上可以每周分析一次。

f) 在品種轉換時，可以用DSC熔點測試數(shù)值快速判斷IPA含量的變化值，減少過渡料，建議相關內容編寫作業(yè)指導書。

[1] 陳錦國，王軍樂，王美祖，等. 大口徑毛細管氣相色譜測定瓶片中間苯二甲酸的含量[J].合成技術及應用.2001,16(3):50-52.

[2] 國家質量監(jiān)督檢驗檢驗總局. GB/T 14190-2008纖維級聚酯切片(PET)試驗方法[S].北京:中國標準出版社,2008.

[3] 國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB 17931-2003 瓶用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂[S].北京：中國標準出版社,2004.

Contentcontrolofiso-phthalicacidduringbottlePETchipsproducing

Li Honghua, Yuan Juan, Lv Yongmei, Xia Linmi

(SinopecYizhengChemicalFiberCo.,Ltd.,YizhengJiangsu211900,China)

We studied the relationships of iso-phthalic acid content during bottle PET chips producing between bottle and basic chips, basic chips and esterification product，esterification product and PTA/EG paste. Although study build and the method of determining iso-phthalic acid content in paste. It is proposed that the IPA in the bottle PET chips can be controlled by controlling the content of IPA in the paste , esterification product or basic chips during bottle PET chips producing. In addition, the relationship between melting point and the content of IPA is discussed briefly.

bottle PET chips; iso-phthalic acid(IPA)

TQ063

B

1006-334X(2017)04-0055-04

2017-05-15

李紅華(1987-)，女，江蘇丹陽人，工程師，主要從事聚酯分析檢驗工作。