王君龍

(渭南師范學(xué)院，陜西 渭南714099)

【現(xiàn)代應(yīng)用技術(shù)研究】

低溫下高均勻鎢銅合金的制備及性能研究

王君龍

(渭南師范學(xué)院，陜西 渭南714099)

以理論計算為指導(dǎo)，進行了試驗驗證，研究了平均粒徑為8～10 μm的W粉坯壓成型密度隨銅鎢合金件冷等靜壓成型壓力的變化關(guān)系，以黃培云理論為基礎(chǔ)推導(dǎo)出了兩者之間的方程式，利用所推導(dǎo)出的方程式，選擇合適的壓制成型參數(shù)，通過1 550℃燒結(jié)W骨架和熔滲的方法制備了含Cu量在20 wt.%的CuW復(fù)合材料，通過SEM和TEM觀察了原料W粉體、W骨架及CuW合金的顯微組織，并測量了密度、硬度和電導(dǎo)率。結(jié)果表明，平均粒徑為8～10 μm的W粉完全符合冷等靜壓壓制壓力與壓坯密度的黃培云雙對數(shù)方程，采用250 MPa壓力，經(jīng)過1 550℃燒結(jié)W骨架后制備的CuW合金含Cu量為20%，布氏硬度達(dá)到了 227 HB，電導(dǎo)率為 33.8%(IACS)，熱導(dǎo)率為 196 W·m－1·K－1。

冷等靜壓;壓制壓力;低溫;密度;熔滲法

0 引言

與常規(guī)單向雙向模壓成型技術(shù)相比，冷等靜壓技術(shù)作為一種新型成型工藝，在特種元件制造方面具有自身的優(yōu)點:(1)工藝采用多向均勻油壓，成品密度高，一般要比常規(guī)成型合金元件的密度高10個百分點左右;(2)合金元素經(jīng)過充分預(yù)混，分散均勻，合金元件各部位密度一致;(3)可用于制備超大異型特殊工件;(4)由于采用粉體壓制，成型元件內(nèi)應(yīng)力小，避免了坯體開裂、分層等缺陷;(5)模具內(nèi)不需要脫模劑、潤滑劑，既精簡了制造工序，又可避免對壓坯成型合金元件的二次污染。［1－3］

新型成型工藝能夠很好地克服熔滲法制備新型復(fù)合材料的缺陷，可焊性好，膨脹系數(shù)與半導(dǎo)體硅、封裝陶瓷相似，熱匹配性能良好;復(fù)合材料基體引入的組元成分銅，自身具有高導(dǎo)熱、導(dǎo)電特性，與另一組元成分鎢，在“協(xié)同效應(yīng)”作用下，使復(fù)合材料綜合性得以改善，故該方向的研究已成為該領(lǐng)域研究的熱點。［4－5］對于新型合金復(fù)合材料W－20Cu，相對純鎢，坯體致密度高達(dá)72.46%(坯體致密度是決定復(fù)合材料硬度、熱膨脹系數(shù)和電導(dǎo)率的決定因素［6］)。常規(guī)單向雙向模壓成型技術(shù)，為了達(dá)到較高的壓坯體密度，需加入丁納橡膠作為合金粉末壓制改善劑，且鎢骨架壓制成型后，需增加預(yù)燒脫膠步驟，才能除去丁晴橡膠粉末(但預(yù)燒脫膠后，鎢骨架中會有碳?xì)埩簦捎跉執(zhí)寂c銅不浸潤，熔滲時坯體會產(chǎn)生大量影響坯體致密度的孔洞，導(dǎo)致坯體致密度降低)，最后進行熔滲，步驟煩瑣。1 550℃下燒結(jié)W骨架不僅能提高合金元件的致密度，使組元W粉難于氧化，而且可以將基體中的低價難還原氧化物及時除去，提高了合金元件的純度，降低了雜質(zhì)含量。同時還有利于提高合金元件的綜合性能，同時采用冷等靜壓成型的壓坯，其孔隙分布均勻，能夠減小燒結(jié)過程中由于收縮引起的閉孔。［7］

本文以8～10 μm的鎢粉為研究對象，研究了其在180～280 MPa范圍內(nèi)冷等靜壓的成型規(guī)律，確定了此粒徑鎢粉的雙對數(shù)方程的系數(shù)，并采用建立的方程選擇了合適的工藝參數(shù)。采用高溫?zé)Y(jié)骨架和熔滲的方法制備Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的高性能CuW復(fù)合材料。

1 實驗材料與方法

實驗原料:W 粉(純度≥99.9%，粒度為 8～10 μm);Cu 棒(T2，GB5231—85)。

試驗過程:將W粉分別裝入冷等靜壓專用模具內(nèi)，振實后采用不同的壓力進行壓制，壓制壓力分別為180、200、220、240、250、260 和 280 MPa，保壓時間為 30 s，每組實驗各有 4 個樣品(樣品編號為 a1、a2、a3和a4)。將在250 MPa壓制的W坯放入氫氣氛圍燒結(jié)爐內(nèi)于950℃、1 350℃、1 450℃、1 550℃、1 650℃、1 750℃、1 850℃和1 950℃保溫1.5 h，燒結(jié)成W骨架，將燒結(jié)好的W骨架與熔滲用Cu棒疊加在一起放入石墨坩堝內(nèi)，在1 200℃～1 400℃氫氣氣氛下熔滲3 h，去掉試樣表面的Cu，即可得到CuW合金材料。

實驗儀器:LDJ320/1500－300YS型冷等靜壓機壓制W坯，在自制的氣氛燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)W骨架和進行熔滲;BS224S型電子分析天平測量壓坯密度;7501型渦流電導(dǎo)儀測量電導(dǎo)率;HB3000型布氏硬度儀測量硬度。KY－DRX－JH金屬導(dǎo)熱系數(shù)測試儀測量熱導(dǎo)率。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 W粉的壓制規(guī)律研究

粉末冶金過程中粉末的制取、成型和燒結(jié)是合金元件成型的三大步驟。從某種程度來講，第二步對粉末冶金技術(shù)的發(fā)展起了決定作用［8－9］。雖然用冷等靜壓壓制W粉的技術(shù)已被采用了較長時間，但是隨著粉末的進一步細(xì)化，對粒度范圍較小的W粉壓制還未見精確的數(shù)據(jù)報道。

鎢粉的壓制壓力與壓坯密度如表1所示，其中:壓坯密度是通過阿基米德排水法以及公式(1)計算得到的。

其中:m1是空氣中合金元件質(zhì)量(g)，m2是空氣中合金元件加表層黃油質(zhì)量(g)，m3是浸漬液體中表面涂油后合金元件質(zhì)量(g)，ρ0是浸漬液體的密度(g/cm3，試驗溫度下)，ρ是試樣的體積密度(g/cm3)。

表1 油壓壓力與W坯致密度關(guān)系

關(guān)于冷等靜壓的相關(guān)理論，從加壓時合金粉體應(yīng)變的大幅度變化及合金粉體的非線性彈滯體特征兩個方面考慮，黃培云教授給出了雙對數(shù)壓制理論公式［10］:

其中:ρ0指壓坯原始密度(g/cm3)，ρ指壓坯密度(g/cm3)，ρm指致密金屬密度(g/cm3);P指油壓壓力(100 MPa);n指硬化指數(shù)倒數(shù)，n=1時無硬化現(xiàn)象。n值越大，則表征合金粉末油壓過程中越易硬化;反之則相反。M指壓制模量(100 MPa)，M值越大，表征合金粉末越難壓制成型;反之，則越容易壓制成型。

后期，(2)式被繼續(xù)修正。(2)式中雖然M、P的量綱一致，但不同合金粉末的M、n值各不相同，所以，不同合金粉末M的量綱也各有差異，難以比較。但若以(3)式表示，則轉(zhuǎn)化為新的數(shù)模［10］:

在充分弛豫情況下，

對(6)式兩邊同時取對數(shù)，并應(yīng)用自然應(yīng)變概念后，可得(7)式:

結(jié)果如圖1所示。由此可知，金屬W粉(8～10 μm)以新工藝成型時，合金壓坯致密度與油壓壓力大小二者關(guān)系滿足雙對數(shù)關(guān)系，符合黃培云教授的雙對數(shù)壓制理論，可以該理論作為指導(dǎo)。

圖1 金屬W粉油壓壓力與合金致密度關(guān)系(x=lgln，y=lgP)

以黃培云理論［6］可以求出其方程 y=kx+b，經(jīng)計算a1對應(yīng)的方程為y=1.415x+0.270 0，a2對應(yīng)的方程為 y=1.312x+0.265 7，a3對應(yīng)的方程為 y=1.397x+0.265 0，a4對應(yīng)的方程為 y=1.294x+0.286 8，

2.2 CuW合金的組織和性能

根據(jù)上述得到的方程式，選擇250 MPa下的樣品(致密度為58%)進行高溫骨架燒結(jié)。

2.2.1 高溫?zé)Y(jié)對熔滲動力的影響

熔滲機理是指:對金屬熔液具有潤濕作用的金屬粉末多孔體與金屬熔液接觸時，由于毛細(xì)力的存在，金屬熔液將沿金屬粉末多孔體間的孔隙流動，填充金屬粉末多孔體間的孔隙，對金屬粉末多孔體間的孔隙產(chǎn)生潤濕現(xiàn)象。本質(zhì)上來說，CuW合金復(fù)合材料是金屬Cu與金屬W兩相形成的假合金，兩相間分散不均勻，并未達(dá)到分子級別的分散，熔滲時，金屬Cu在金屬W骨架中的分布特性，是CuW合金復(fù)合材料性能的決定因素。

CuW合金復(fù)合材料熔滲燒結(jié)時，由毛細(xì)理論和管束理論可知，兩相的潤濕角θ和孔隙的毛細(xì)管當(dāng)量半徑是決定兩相熔滲過程中熔滲動力大小的主要因素。經(jīng)新工藝制備的金屬W骨架，不僅毛細(xì)管當(dāng)量半徑較小，形成的多孔體孔隙分布均勻，在空間具備了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)初步特征;而且，在1 550℃下燒結(jié)時，不僅金屬W顆粒表面的氧化物能被充分還原，而且一些低熔點雜質(zhì)也易揮發(fā)除去，使金屬W骨架與浸潤Cu液間的潤濕性加強，提高了熔滲動力。W骨架與Cu溶液接觸后，在毛細(xì)作用力下，Cu液均勻地填充到W骨架孔隙網(wǎng)絡(luò)中，在W金屬骨架表面均勻涂漬，形成連續(xù)分布相，消除了常規(guī)成型技術(shù)因Cu相分布不均勻所造成的金屬W相表面覆蓋不勻的缺陷。

2.2.2 CuW 合金的微觀組織分析

圖2為平均粒度為8～10 μm的W粉TEM(透射電鏡)及SEM(掃描電鏡)照片，初始W粉體顆粒基本為球形，如圖2(a)所示，有利于降低松裝孔隙率，而且，即使采用表面活性劑并結(jié)合超聲分散裝置進行超聲震蕩分散，金屬鎢粉依然存在自然“軟團聚”現(xiàn)象，導(dǎo)致松裝金屬W粉粒度直徑分布范圍發(fā)生變寬。該因素也有利于降低金屬鎢粉的松裝孔隙率。對于 k取平均值k0=1.355，b取平均值b0=0.271 9，則對應(yīng)的雙對數(shù)方程中m 為1.355，M 為1.870 × 108Pa，M值較大。故此8～10 μm對應(yīng)的雙對數(shù)方程為:

圖2 (b)為燒結(jié)W骨架的形貌，由于W的再結(jié)晶溫度在1 200℃左右，所以在1 550℃燒結(jié)時，顆粒邊緣逐漸球形化，基本上保留了顆粒的初始形貌，燒結(jié)頸逐漸長大，發(fā)生斷裂的區(qū)域主要是剛形成的燒結(jié)頸，孔洞之間的連接性較好，形成了連續(xù)的孔隙網(wǎng)絡(luò)，如圖2(b)所示。當(dāng)W骨架的燒結(jié)溫度為1 550℃以上時，顆粒已經(jīng)基本上連接到一起，燒結(jié)頸較大，發(fā)生斷裂的區(qū)域也是燒結(jié)頸，如圖2(b)所示。根據(jù)傳統(tǒng)的燒結(jié)理論，燒結(jié)溫度處于1 350℃左右時，稱為燒結(jié)的第一階段，在該溫度范圍內(nèi)，主要形成燒結(jié)頸，即金屬W顆粒之間的原始接觸點、面由物理接觸發(fā)生轉(zhuǎn)變，通過原子過程(成核、晶核長大等)成為燒結(jié)頸。該過程中，金屬W顆粒外形基本上沒有變化，此時燒結(jié)體收縮不大，密度增加較小;而在1 350℃以上燒結(jié)時為燒結(jié)第二階段。該階段，燒結(jié)頸附近原子的遷移性增強，開始向顆粒接合面大量遷移，產(chǎn)生“熔縮”現(xiàn)象，燒結(jié)頸部位面積增大，金屬W顆粒之間由于“熔縮”作用，顆粒之間間距減小，金屬W骨架內(nèi)部開始形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)孔隙，空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開始形成。同時，在晶粒生長過程中，晶界越過孔隙移動，孔隙大量消失;燒結(jié)體收縮，密度和強度顯著增大［11］。

圖3 W骨架的SEM照片(a:1 550℃;b:1 950℃)

圖3 為1 550℃、1 950℃燒結(jié)骨架后熔滲得到的CuW合金的SEM照片。其中:淺色相為金屬W，深色相為金屬Cu，由于圖中Cu相沿W相邊界連續(xù)地且較為均勻包裹著W相，沒有富Cu區(qū)存在，且孔洞也較少，這主要是冷等靜壓壓制壓力均勻提高了壓坯孔隙的均勻性。同時從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)骨架燒結(jié)溫度低于再結(jié)晶溫度時，金屬W顆粒之間連結(jié)頸較小，長大的趨勢很小，熔滲的金屬Cu占的體積較大，說明骨架在低于再結(jié)晶溫度時，基本上未發(fā)生收縮。

圖4 CuW合金的SEM照片(a:950℃;b:1 550℃;c:1 850℃;d:1 950℃)

隨著W骨架燒結(jié)溫度的升高達(dá)到1 950℃時，由于“熔縮”加劇，金屬W顆粒粒徑明顯增大，金屬W骨架內(nèi)間隙減小，頸縮迅速增長、聯(lián)結(jié)，導(dǎo)致金屬W骨架內(nèi)部原本連續(xù)的間隙開始產(chǎn)生閉合、堵塞現(xiàn)象，影響金屬Cu液的熔滲及有效填充，使金屬Cu相在W骨架內(nèi)部空隙表面無法形成均勻完整的覆蓋層，最終影響CuW合金的整體性能。圖4(b)為1 550℃燒結(jié)W骨架后制得的CuW合金SEM照片，從圖4(b)中看出，合金組織均勻，幾乎沒有看到孔洞，Cu均勻地填充在鎢顆粒之間的縫隙中，形成了連續(xù)分布的Cu網(wǎng)絡(luò)。這是因為孔隙分布均勻且潤濕性好，使熔滲時銅液均勻而迅速地滲入鎢骨架，粉末顆粒間不易粘結(jié)，因此沒有出現(xiàn)大粒徑的團聚體。

2.2.3 CuW 合金的性能分析

由實驗數(shù)據(jù)可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，電導(dǎo)率逐漸下降，當(dāng)溫度升高到1 550℃時，電導(dǎo)率為33.8%(IACS);硬度逐漸升高，且溫度越高硬度變化越大，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 550℃時，硬度值(HB)為227，強度較高。電導(dǎo)率和硬度呈現(xiàn)相反的趨勢，主要是由于隨著骨架燒結(jié)溫度的提高，壓坯收縮率增加，W的燒結(jié)性能提高，孔隙度的減少使所熔滲Cu量降低，由于W骨架的燒結(jié)溫度與通常的燒結(jié)溫度2 300℃～2 400℃還有一定的差距，因此在燒結(jié)過程中未發(fā)現(xiàn)大量的閉孔。［10］

表2為CuW合金密度隨骨架燒結(jié)溫度的變化。隨著W金屬骨架燒結(jié)溫度的提高，金屬骨架收縮量顯著提高，宏觀表現(xiàn)為W骨架密度隨燒結(jié)溫度的升高而增大。隨著金屬骨架密度越來越大，金屬骨架內(nèi)的空隙逐步減小，熔滲過程中Cu的熔滲空間逐步減小，導(dǎo)致隨燒結(jié)溫度的升高，熔滲過程中，Cu含量逐步降低。由此可知，金屬W骨架燒結(jié)溫度的升高導(dǎo)致金屬W骨架致密化，提高了合金的密度和硬度，但由于此過程中Cu熔滲量減少，CuW合金的導(dǎo)電性能隨之下降。［6］

表2 CuW合金密度隨骨架燒結(jié)溫度的變化

通過調(diào)節(jié)金屬W骨架的燒結(jié)溫度，可以實現(xiàn)對于CuW合金中熔滲Cu的含量、孔隙率的調(diào)控，從而制備特定要求、特定用途的CuW合金。實驗結(jié)果表明:采用250 MPa的壓制壓力，1 550℃燒結(jié)的W骨架通過熔滲制備的CuW合金，其含銅量為20.05%，布氏硬度達(dá)到了227，電導(dǎo)率為33.8%(IACS)，熱導(dǎo)率為196 W·m－1·K－1。

3 結(jié)語

(1)粒度為8～10 μm的W粉在冷等靜壓中壓制壓力與壓坯密度關(guān)系完全符合雙對數(shù)壓制理論。粒度為8～10 μm的W粉冷等靜壓壓制規(guī)律為:

(2)以8～10 μm的W粉為原材料，冷等靜壓壓制(250 MPa)坯料，高溫?zé)Y(jié)(1 550℃)壓坯獲得W骨架后采用熔滲法成功制備出W－20Cu合金，其密度為15.73 g/cm3，布氏硬度達(dá)到了227 HB，電導(dǎo)率33.8%(IACS)，熱導(dǎo)率為 196 W·m－1·K－1。

(3)通過調(diào)節(jié)金屬W骨架的燒結(jié)溫度，可以實現(xiàn)對于CuW合金中熔滲Cu的含量、孔隙率的調(diào)控，從而制備特定要求、特定用途的CuW合金。

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Research on Preparation and Properties of Low Temperature of High Uniform W－Cu Alloy

WANG Jun－long
(Weinan Normal University，Weinan 714099，China)

The relationship between pressing pressures and pressed densities of W powders with average size of 8～10μm was studied systemically by combining theoretical calculation with experiment analysis and the equation between them was deducted basis on Huang’s formation theory.The microstructure of W alloy and WCu alloy skeleton，material W powder was observed by SEM and TEM，According to the equation the molding parameter was chosen to prepare the W－20Cu composite materials with the method of W－skeleton sintered at 1550℃ and infiltrate.The results showed that the relationship between pressing pressures and pressed densities of W powders under isostatic cool pressing accords fully with Huang’s formation theory.The Cu content of CuW composite prepared by isostatic cool pressing(250MPa)and infiltration is 20%，electric conductivity is 33.8%(IACS)，the HB hardness is 227 and the thermal conductivity is 196 W·m－1·K－1.

isostatic cool pressing;low temperature;pressing pressure;density;infiltration

TB331

A

1009－5128(2017)24－0020－06

2017－05－26

陜西省軍民融合研究基金項目:無機納米材料的表面有機化對復(fù)合材料綜合性能的影響(17JMR22)

王君龍(1956—)，男，陜西合陽人，渭南師范學(xué)院教授，工學(xué)博士，主要從事復(fù)合材料、功能材料研究。

【責(zé)任編輯 馬小俠】