程加遷，王俊平*

（1.天津科技大學 教育部食品營養(yǎng)與安全重點實驗室，天津 300457；2.天津科技大學經濟與管理學院，天津 300457）

蔬菜水果重金屬膳食暴露評估中風險權重的確定方法

程加遷1,2，王俊平1,*

（1.天津科技大學 教育部食品營養(yǎng)與安全重點實驗室，天津 300457；2.天津科技大學經濟與管理學院，天津 300457）

以天津塘沽地區(qū)居民日常食用的蔬菜和水果為研究對象，使用微波消解對樣品進行消化，用電感耦合等離子體質譜對樣品中Cr、As、Cd、Hg、Pb 5 種重金屬含量進行檢測，結果表明蔬菜和水果部分樣品存在重金屬含量超標情況，其中蔬菜Pb和水果Pb超標率均高于10%。為精確評估各種重金屬對于膳食風險的貢獻率，引入層次分析法確定各元素的風險權重。應用暴露評估法和目標風險系數（target hazard quotient，THQ）將風險量化，結合THQ值和各元素超標情況使用層次分析法計算各重金屬元素風險權重。結果表明，平均暴露水平下5 種元素的風險權重為Cr 0.141 1、As 0.157 0、Cd 0.341 1、Hg 0.040 4、Pb 0.320 4，風險等級Cd、Pb＞As、Cr＞Hg，確定了不同重金屬基于攝入量和超標情況的膳食風險貢獻率，為食品中多元危害物風險評價提供了一種方法。

重金屬；暴露評估；目標危害系數；層次分析法；風險權重

蔬菜和水果是居民的主要食品，2014年我國居民的蔬菜年平均消費量為94.1 kg，水果為38.6 kg，分別占食品消費量的第二位和第三位[1]。目前，我國受Cd、As、Pb、Hg等重金屬污染的耕地面積有2 000萬 hm2，約占總耕地面積的1/5[2]。土壤中的重金屬容易被農作物富集、吸收，通過食物鏈進入人體，是最主要的污染途徑之一[3]。重金屬對人體的危害是多系統(tǒng)、多器官、多指征和不可逆的[4]，對健康構成嚴重威脅，是國內外研究的熱點課題[5-9]。

目前重金屬污染評價主要有單項污染指數法和內梅羅綜合污染指數法[10-12]，基于膳食暴露評估的目標危害系數（target hazard quotient，THQ）法等[13-15]。由于影響重金屬對人體危害的因素是多元的，包括其種類特性、在不同食品中的含量、攝入量等，因此，需要一種方法能夠精確合理的評估不同重金屬對健康風險的貢獻率。

層次分析法（analytic hierarchy process，AHP）是20世紀70年代由美國運籌學家Saaty教授提出的一種定性分析和定量分析相結合的決策方法，適用于解決多目標復雜性問題，被廣泛應用于經濟計劃、資源分配、結果預測和績效評估等方面[16-17]。

本研究通過檢測天津地區(qū)蔬菜水果的重金屬含量，應用暴露評估、目標危害系數和層次分析法，綜合考慮重金屬攝入量、不同食物攝入量和不同元素超標情況，通過計算各元素的風險權重來評價不同重金屬對健康的危害程度，探討了層次分析法在解決不同危害物風險定權問題的可行性，為膳食暴露評估中多元危害物的風險評價問題提供了一種合理的解決方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

水果蔬菜樣品采購于天津塘沽地區(qū)各大超市及農貿市場。

濃硝酸（優(yōu)級純） 德國Merck公司；雙氧水國藥集團化學試劑有限公司；混合標準儲備液（Pb、Cd、Hg、As、Cr）、混合內標儲備液（Sc、Ge、In、Bi）美國Agilent公司；豆角（GBW10021）、胡蘿卜（GBW10047）、芹菜（GBW10048）成分分析標準物國家標準物質中心；實驗用水均為實驗室自制超純水。

1.2 儀器與設備

7500電感耦合等離子體質譜（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS） 美國Agilent公司；MARs6微波消解儀 美國CEM公司；電子分析天平 德國Sartorius公司；Milli-Q超純水儀 美國Millipore公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品采集

2015年分3 個季度分別對天津塘沽地區(qū)的超市及農貿市場進行隨機抽樣，樣品包括居民日常消費量較大的水果、蔬菜種類。共采集蔬菜樣品150 個，包括葉菜類（白菜、油菜、菠菜、生菜等）63 個，根莖類（胡蘿卜、土豆、藕、萵苣等）42 個，茄果類（茄子、西紅柿、辣椒等）19 個，瓜類和豆類（冬瓜、南瓜、四季豆等）26 個；水果樣品82 個，包括仁果類（蘋果、梨等）26 個，熱帶類（香蕉、芒果等）23 個，柑橘類（桔子、橙子）14 個，漿果類（草莓、葡萄等）11 個，瓜類（西瓜、甜瓜）8 個。樣品采集后-20 ℃冷凍貯藏。

1.3.2 樣品前處理

取樣品的可食用部位攪碎混合均勻，稱取0.200 g攪碎的樣品置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸，浸泡2 h，加入2 mL過氧化氫，蓋上密封蓋，置于微波消解儀中進行消解，消解結束后待消解罐冷卻至室溫，將消解液轉移至50 mL容量瓶，用超純水定容至刻度線[18]。用5 mL無菌注射器吸取稀釋定容后的消解液，過0.22 μm水系針頭濾器至15 mL聚丙烯離心管，同時做空白試劑對照。

1.3.3 樣品檢測

樣品檢測方法采用ICP-MS進行檢測，使用Sc、Ge、In和Bi作為混合內標，對標準物質和處理好的樣品在線加內標進行檢測。由工作站軟件分析數據，建立標準曲線，計算樣品重金屬含量。每次測定前重新繪制標準曲線。

1.3.4 暴露評估方法

使用Crystal Ball軟件對檢測樣本的重金屬含量進行分布擬合，根據A-D（Anderson Darling）、K-S（Kolmogorov-Smirnov）和χ2（Chi-Square）擬合優(yōu)度檢驗結果，確定其最優(yōu)分布類型及分布參數，應用Monte Carlo模擬，從分布中隨機抽取數據獲得重金屬含量C，再根據評估模型進行暴露評估。重金屬膳食暴露量（estimated daily intake，EDI）根據式（1）計算。

式中：C為重金屬含量/（mg/kg）；ˉI為食物平均攝入量/（g/d），根據2015年中國統(tǒng)計年鑒，我國居民蔬菜人均日攝入量為257.8 g/d，水果人均日攝入量為105.8 g/d[1]；m為平均體質量/kg，根據2015年中國居民營養(yǎng)與慢性病狀況報告，我國居民平均體質量為61.8 kg[19]。

1.3.5 THQ的計算方法

THQ法是2000年美國國家環(huán)境保護局建立的一種評價非致癌污染物風險的方法[20]。該方法基于污染物暴露劑量和參考劑量的比值[21]，根據式（2）計算。

式中：EF為暴露頻率/（d/年）；ED為暴露持久性/年；FIR為膳食攝入量/（g/d）；C為危害物含量/（mg/kg）；RFD為參考劑量/（mg/（kg·d））；m為平均體質量/kg；t為非致癌性暴露的平均時間/d。

1.3.6 AHP法分析

AHP首先將要分析的問題層次化，構建層次分析模型，將不同重金屬元素兩兩比較構成判斷矩陣，按照其相對風險程度根據1～9標度法進行打分[22]（表1），進行一致性檢驗后根據矩陣的特征值和特征向量計算指標權重。

表1 判斷矩陣標度含義Table 1 Scaling of judgment matrix

2 結果與分析

2.1 標準物質測定結果

對標準物質豆角、胡蘿卜、芹菜進行檢測，Cr、As、Cd、Hg、Pb的檢測結果均在標準物質含量的許可范圍之內，說明樣品的前處理及檢測方法可信。

2.2 蔬菜水果中重金屬含量檢測結果

重金屬超標情況參考GB 2762—2012《食品安全國家標準 食品中污染物限量》[23]，蔬菜中Pb超標率較高，達到10.67%；Cr超標率達到3.33%，與2012年宇妍[24]對天津市近郊蔬菜重金屬檢測的結果接近；水果Pb超標率也比較高，達到14.63%；Cr、Cd超標率分別達到2.44%、8.54%（表2）。

表2 蔬菜、水果中重金屬含量檢測結果Table 2 Detection of heavy metals in vegetables and fruits

圖1 蔬菜重金屬含量對比圖Fig. 1 Comparison among contents of heavy metals in vegetables

由蔬菜重金屬含量箱線圖（圖1）可以看出，5 種重金屬的含量均集中在低含量水平，Cr和Pb有異常值出現。

圖2 水果重金屬含量對比圖Fig. 2 Comparison among contents of heavy metals in fruits

由水果重金屬含量箱線圖（圖2）可以看出，5 種重金屬除Cr外含量均集中在低含量水平，Cr的含量分布稍廣。Cr、Cd和Pb有異常值出現。

2.3 膳食暴露評估結果

2.3.1 暴露評估參數

使用Crystal Ball軟件對重金屬檢出數據進行擬合分布，分布類型及參數見表3。

表3 暴露評估參數Table 3 Parameters of exposure assessment

2.3.2 重金屬膳食暴露評估

根據數據分布模型和評估模型，使用Monte Carlo模擬進行暴露評估（表4）。

暴露評估獲得不同重金屬的EDI值，由于不同重金屬的允許攝入劑量不同，因此使用THQ來評價重金屬膳食攝入風險。

表4 蔬菜和水果膳食重金屬暴露評估結果Table 4 Dietary exposure assessment to heavy metals in vegetables and fruits

2.4 THQ值的計算

由于人每天都要攝入蔬菜水果，因此EF取值為365 d/年；ED在數值上等于人的平均壽命，根據2015年國民經濟和社會發(fā)展統(tǒng)計公報，我國人均預期壽命為76.34 歲[25]，取值為76 年；t＝365 d/年×76 年＝27 740 d。

表5 參考劑量取值及參考依據Table 5 Reference doses of heavy metals and related standards

RFD采用JECFA制定的PTWI或我國制定的相關標準（表5）[26-30]：Cr的價態(tài)影響其對人體作用，目前國際上缺乏統(tǒng)一標準，故采用我國營養(yǎng)學會制定的每日可耐受最高攝入量；As由于形態(tài)多樣，毒性不同，采用JECFA制定的無機As的PTWI；2010年JECFA將Cd的PTWI修改為PTMI；2011年JECFA將無機汞的PTWI下調至4 μg/（kg·周），2010年JECFA取消了Pb的PTWI，并且認為難以制定新的指導值，因此本研究Pb采用JECFA之前制定的PTWI值。

表6 平均暴露水平、P90、P99暴露水平的THQTable 6 THQ of mean, P90 and P99 dietary exposure

由表6可知，平均暴露水平的THQ值遠小于1，說明天津塘沽地區(qū)居民的蔬菜水果重金屬平均攝入水平是安全的。與平均暴露水平THQ值相比，P90和P99暴露水平的THQ值明顯提高，但仍小于1，說明在高百分位居民通過蔬菜水果攝入的重金屬仍處于相對安全水平。由于重金屬的風險還受其他因素影響，比如超標情況、不同食物攝入比例等，因此引入適用于多目標決策的層次分析法來確定不同重金屬元素的風險權重。

2.5 風險權重的判別

2.5.1 層次分析模型

將重金屬風險分解為蔬菜重金屬風險與水果重金屬風險，并將風險細分為Cr、As、Cd、Pb和Hg 5 種元素，使用層次分析法構建層次分析模型，結果見圖3。

2.5.2 判斷矩陣

根據蔬菜、水果的平均攝入量，兩兩比較其重要性并進行打分，結果見表7。

表7 蔬菜、水果重要性賦值Table 7 Importance values of vegetables in comparison with fruits

表8 蔬菜和水果重金屬指標重要性賦值Table 8 Relative importance values of heavy metals in vegetables and fruits

選擇平均暴露水平的THQ值作為判斷依據，對各個重金屬指標兩兩比較其風險程度并根據1～9標度法進行打分，由于超標率是一種高風險因素，蔬菜水果中Pb的超標率均較高，因此適當提高對Pb的賦值，對于超標率低于10%的，賦值不變，高出10%的，每增加10%，重要性賦值增加1。構造判斷矩陣，結果見表8。

2.5.3 風險權重計算結果

表9 平均暴露水平和P90, P99暴露水平風險權重值Table 9 Risk weight values of mean, P90 and P99 dietary exposure

風險權重的結果見表9，Cd、Pb＞As、Cr＞Hg，說明平均暴露水平下，果蔬中Cd和Pb的風險最高，As和Cr次之，Hg的風險最小。通過層次分析風險權重值與THQ值比較可以發(fā)現，THQ值排序為Cd＞Pb＞As、Cr＞Hg，而在層次分析法獲得的權重值中Pb權重有所提高，這是因為超標率在膳食暴露中屬于高風險因素，食品超標，則會對健康產生危害，因此在兩兩比較各元素重要性時，提高了超標率較高的Pb的賦值。因此，在處理具有多種影響因素的不同危害物風險定權問題時，使用層次分析法可以綜合考慮多種因素，對重要程度進行綜合賦值，使得權重結果更加準確合理。選擇P90和P99暴露評估的THQ值作為判斷依據，利用層次分析法計算相應權重。

通過比較可以發(fā)現，平均暴露水平和P90暴露水平的風險權重值基本保持一致，而P99暴露水平的風險權重值則出現明顯變化，其中Pb及Cr的權重值變大，As權重值變小。說明極端暴露人群與一般人群相比，不同重金屬元素對健康的危害程度發(fā)生了變化，Pb對于健康的危害更加顯著。

3 結 論

本研究對天津塘沽地區(qū)居民日常食用的蔬菜和水果的重金屬含量進行了檢測。檢測結果表明，部分蔬菜樣品的Cr、Pb和部分水果樣品的Cr、Cd和Pb含量存在超標情況，其中蔬菜Pb和水果Pb超標率高于10%，其他樣品符合限量標準要求。

通過應用暴露評估法、目標危害系數和層次分析法，計算不同重金屬元素的風險權重，探討了層次分析法在重金屬膳食暴露評估中確定不同危害物風險貢獻率的可行性。與THQ值相比，由于風險權重綜合考慮了不同重金屬攝入量、不同種類食品攝入量和超標情況多種影響因素，因此可以更精確地評估不同危害物的風險。平均暴露水平和P90暴露水平的風險權重值相一致，說明不同重金屬對于健康的風險程度順序在大部分人群中相一致。風險權重值Cd、Pb＞As、Cr＞Hg，說明果蔬重金屬中Cd和Pb的風險較高，As和Cr次之，Hg的風險最低；因此建議對重金屬實行分級監(jiān)測，加強對Cd和Pb污染監(jiān)測工作。

在今后的研究中，可以再綜合考慮其他風險影響因素，會使風險評價更加合理，也可以將此方法應用到其他重金屬元素及農藥殘留、獸藥殘留等膳食暴露評估和風險評價工作中。

[1] 國家統(tǒng)計局. 2015中國統(tǒng)計年鑒[J/OL]. [2016-09-20]. http://www.stats.gov.cn/tjsj/ndsj/2015/indexch.htm.

[2] 黃益宗, 郝曉偉, 雷鳴, 等. 重金屬污染土壤修復技術及其修復實踐[J].農業(yè)環(huán)境科學學報, 2013, 32(3): 409-417. DOI:10.11654/jaes.2013.03.001.

[3] GEBREKIDAN A, WELDEGEBRIEL Y, HADERA A, et al.Toxicological assessment of heavy metals accumulated in vegetables and fruits grown in Ginfel river near Sheba Tannery, Tigray, Northern Ethiopia[J]. Ecotoxicology & Environmental Safety, 2013, 95(1): 171-178. DOI:10.1016/j.ecoenv.2013.05.035.

[4] 張東杰. 重金屬危害與食品安全[M]. 北京: 人民衛(wèi)生出版社, 2011:3-17.

[5] SHARMA R K, AGRAWAL M, MARSHALL F M. Heavy metals in vegetables collected from production and market sites of a tropical urban area of India[J]. Food and Chemical Toxicology, 2009, 47(3):583-591. DOI:10.1016/j.fct.2008.12.016.

[6] RAHMAN M A, RAHMAN M M, REICHMAN S M, et al. Heavy metals in Australian grown and imported rice and vegetables on sale in Australia: health hazard[J]. Ecotoxicology & Environmental Safety,2014, 100(1): 53-60. DOI:10.1016/j.ecoenv.2013.11.024.

[7] BOSE-O’REILLY S, SCHIERL R, NOWAK D, et al. A preliminary study on health effects in villagers exposed to mercury in a small-scale artisanal gold mining area in Indonesia[J]. Environmental Research,2016, 149: 274-281. DOI:10.1016/j.envres.2016.04.007.

[8] 張勝幫, 胡柏禧. ICP-AES-內梅羅指數法研究皮革工業(yè)區(qū)蔬菜中的重金屬污染[J]. 食品科學, 2015, 36(4): 221-225. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201504044.

[9] 樊偉, 王晶, 陳理. 紹興地區(qū)不同人群鉛鎘汞膳食暴露評估[J]. 中國食品衛(wèi)生雜志, 2016, 28(4): 535-540. DOI:10.13590/j.cjfh.2016.04.027.

[10] 農業(yè)部. 農、畜、水產品污染檢測技術規(guī)范: NY/T 398－2000[S].北京: 中國標準出版社, 2000: 69-81.

[11] 楊晨馳, 黃亮亮, 李建華. 東苕溪下游鯽魚不同組織重金屬含量分析及食用安全性評價[J]. 食品科學, 2013, 34(19): 317-320.DOI:10.7506/spkx1002-6630-201319065.

[12] 孫延斌, 孫婷, 董淑香, 等. 污染指數法在乳制品重金屬污染評價中的應用研究[J]. 中國食品衛(wèi)生雜志, 2015, 27(4): 441-446.DOI:10.13590/j.cjfh.2015.04.020.

[13] 羅祎. 食品安全風險分析化學危害評估[M]. 北京: 中國質檢出版社,2012: 55-74.

[14] CHERFI A, ACHOUR M, CHERFI M, et al. Health risk assessment of heavy metals through consumption of vegetables irrigated with reclaimed urban wastewater in Algeria[J]. Process Safety &Environmental Protection, 2015, 98: 245-252. DOI:10.1016/j.psep.2015.08.004.

[15] SHAHEEN N, IRFAN N M, KHAN I N, et al. Presence of heavy metals in fruits and vegetables: health risk implications in Bangladesh[J]. Chemosphere, 2016, 152: 431-438. DOI:10.1016/j.chemosphere.2016.02.060.

[16] 趙保卿, 李娜. 基于層次分析法的內部審計外包內容決策研究[J].審計與經濟研究, 2013, 16(1): 37-45; 69.

[17] GARBUZOVA-SCHLIFTER M, MADLENER R. AHP-based risk analysis of energy performance contracting projects in Russia[J].Energy Policy, 2016, 97: 559-581. DOI:10.1016/j.enpol.2016.07.024.

[18] 國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局. 進出口食品中砷、汞、鉛、鎘的檢測方法: SN/T 0448—2011[S]. 北京: 中國標準出版社, 2011: 1-3.

[19] 衛(wèi)生和計劃生育委員會. 中國居民營養(yǎng)與慢性病狀況報告[EB/OL].(2015-06-30)[2016-09-20]. http://www.nhfpc.gov.cn/zhuzhan/zcjd/20 1506/4505528e65f3460fb88685081ff158a2.shtml.

[20] STORELLI M M. Potential human health risks from metals (Hg,Cd, and Pb) and polychlorinated biphenyls (PCBs) via seafood consumption: estimation of target hazard quotients (THQs) and toxic equivalents (TEQs)[J]. Food & Chemical Toxicology, 2008, 46(8):2782-2788. DOI:10.1016/j.fct.2008.05.011.

[21] BORTEY-SAM N, NAKAYAMA S M M, IKENAKA Y, et al.Human health risks from metals and metalloid via consumption of food animals near gold mines in Tarkwa, Ghana: estimation of the daily intakes and target hazard quotients (THQs)[J]. Ecotoxicology &Environmental Safety, 2015, 111: 160-167. DOI:10.1016/j.ecoenv.2014.09.008.

[22] SAATY T L. How to make a decision: the analytic hierarchy process[J]. European Journal of Operational Research, 1990, 48(1):9-26. DOI:10.1016/0377-2217(90)90057-I.

[23] 衛(wèi)生部. 食品安全國家標準 食品中污染物限量: GB 2762—2012[S].北京: 中國標準出版社, 2012: 1-9.

[24] 宇妍. 天津市近郊葉菜類蔬菜和菜地土壤重金屬含量調查及風險評估[D]. 楊凌: 西北農林科技大學, 2013: 35-38.

[25] 國家統(tǒng)計局. 2015年國民經濟和社會發(fā)展統(tǒng)計公報[EB/OL].(2016-02-29)[2016-09-20]. http://www.stats.gov.cn/tjsj/zxfb/201602/t20160229_1323991.html.

[26] Joint FAO/WHO Expert Committee On Food Additives. Summary and conclusion of seventy-third meeting[R]. Geneva: FAO/WHO, 2010.

[27] Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives. Evaluation of certain contaminants in food: seventy-second report of the JECFA[M].Geneva: World Health Organization, 2011: 55-64.

[28] 蔡文華, 胡曙光, 蘇祖儉, 等. 2014年廣東省居民重點食品中金屬污染物的健康風險評估[J]. 環(huán)境與健康雜志, 2016, 33(6): 536-540.DOI:10.16241/j.cnki.1001-5914.2016.06.17.

[29] 王旭. 廣東省蔬菜重金屬風險評估研究[D]. 武漢: 華中農業(yè)大學,2012: 72-74.

[30] 中國營養(yǎng)學會. 中國居民膳食營養(yǎng)素參考攝入量[J]. 營養(yǎng)學報,2001, 23(3): 193-196.

A Method to Determine Risk Weight in Dietary Exposure Assessment to Heavy Metals in Vegetables and Fruits

CHENG Jiaqian1,2, WANG Junping1,*
(1. Key Laboratory of Food Nutrition and Safety, Ministry of Education, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China;2. College of Economics and Management, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China)

This paper is focused on assessing the health risk associated with dietary intake of heavy metals from vegetables and fruits in the Tanggu district of Tianjin. A microwave digestion system was used to digest food samples for the determination of the concentrations of Cr, As, Cd, Hg and Pb by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).The results showed that heavy metal contents of some samples exceeded the standard limits. The over-standard rates of Pb in vegetables and fruits were higher than 10%. In order to accurately assess the contribution rates of hazardous heavy metals to health risk, the analytic hierarchy process (AHP) was introduced to determine their risk weights. The exposure assessment and the target hazard quotient (THQ) were used to quantify the risk. Based on the THQ value combined with the overstandard rates of heavy metals, the risk weight was calculated. The results showed that the risk weights of Cr, As, Cd, Hg,and Pb were 0.141 1, 0.157 0, 0.341 1, 0.040 4 and 0.320 4, and the risk levels decreased in the order of Cr, Pb ＞ As, Cr ＞Hg at the average exposure level. The contribution rates of these metals to health risk based on the daily intake and the overstandard rates was determined. This study may provide a new method for evaluating the risk levels of multiple hazardous substances in foods.

heavy metals; exposure assessment; target hazard quotient; analytic hierarchy process; risk weight

10.7506/spkx1002-6630-201801007

TS201.6

A

1002-6630（2018）01-0047-06

程加遷, 王俊平. 蔬菜水果重金屬膳食暴露評估中風險權重的確定方法[J]. 食品科學, 2018, 39(1): 47-52.

10.7506/spkx1002-6630-201801007. http://www.spkx.net.cn

CHENG Jiaqian, WANG Junping. A method to determine risk weight in dietary exposure assessment to heavy metals in vegetables and fruits[J]. Food Science, 2018, 39(1): 47-52. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201801007. http://www.spkx.net.cn

2016-09-28

國家高技術研究發(fā)展計劃（863計劃）項目（2012AA101604）

程加遷（1992—），男，碩士研究生，研究方向為食品安全風險評估。E-mail：chengjiaqian1@163.com

*通信作者簡介：王俊平（1969—），男，教授，博士，研究方向為食品安全。E-mail：wangjp@tust.edu.cn