李永峰，王 歡，，朱利軍 ，賀子良，劉銳平

（1. 東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040；2. 中國科學(xué)院 生態(tài)環(huán)境研究中心飲用水科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，北京 100085）

草甘膦作為一種廣譜、低毒、高效的內(nèi)吸傳導(dǎo)性除草劑被廣泛應(yīng)用。我國是草甘膦生產(chǎn)和出口大國，產(chǎn)能已接近1 Mt/a［1］。草甘膦生產(chǎn)普遍采用甘氨酸法、亞氨基二乙酸法工藝［2］，會產(chǎn)生大量磷濃度高、難降解的廢水。另一方面，磷礦作為不可再生資源日益枯竭，而磷需求量逐年穩(wěn)步提高。因此，含磷廢水處理由傳統(tǒng)的“除磷”模式轉(zhuǎn)向“磷回收”模式勢在必行。

“磷回收”具有較好的技術(shù)經(jīng)濟可行性［3］。如果農(nóng)藥廠廢水中的草甘膦直接進入生化系統(tǒng)則可能與微生物體內(nèi)的DNA、RNA和蛋白質(zhì)反應(yīng)，顯著抑制污泥活性［4］。篩選馴化草甘膦降解菌株有望提高其對毒性的耐受性，但要實現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用仍有許多限制因素［5］。吸附［6］、沉淀［7］、Fenton氧化［8］等物理化學(xué)方法存在吸附劑再生困難、污泥量過高等不利因素。草甘膦分子較不穩(wěn)定，容易被氧化生成磷酸鹽［9］，而次氯酸鈉具有較強的氧化性［10］，無污泥產(chǎn)生，且成本較低，具有應(yīng)用前景。將草甘膦轉(zhuǎn)化為無機磷后再進行回收，可避免對生化系統(tǒng)的影響，且具有很好的經(jīng)濟價值。研究發(fā)現(xiàn)磷酸銨鎂沉淀法可有效回收廢水中的磷酸鹽［11-13］。磷酸銨鎂中磷含量高達(dá)51.8%（以P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)計），是優(yōu)質(zhì)的緩釋肥。

本研究采用次氯酸鈉氧化草甘膦得到磷酸鹽，再采用磷酸銨鎂沉淀法回收磷，考察了次氯酸鈉加入量、溶液pH、氧化時間等工藝條件對草甘膦氧化效果的影響，探討了草甘膦廢水處理與磷回收的可行性。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

草甘膦溶液（純度95%，美國阿達(dá)瑪斯公司提供），pH = 4.93，質(zhì)量濃度16.38 g/L。實驗用水為超純水。二氯甲烷為色譜純，實驗所用其他試劑均為分析純。硅烷化試劑∶雙（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（BSTFA）與三甲基氯硅烷（TMCS）體積比99∶1。

D8 venture型X射線衍射儀：布魯克公司；U-4100型紫外-可見分光光度計：日立公司；TOC-V CPN型總有機碳分析儀：島津公司；7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用儀：安捷倫公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 次氯酸鈉氧化草甘膦

在草甘膦溶液初始質(zhì)量濃度為16.38 g/L、一定的溶液pH條件下，加入一定量的次氯酸鈉溶液，在轉(zhuǎn)速200 r/min的磁力攪拌下反應(yīng)一段時間，每間隔一定時間取樣測定草甘膦的質(zhì)量濃度，計算草甘膦轉(zhuǎn)化率。

1.2.2 氧化產(chǎn)物分析

在草甘膦溶液初始質(zhì)量濃度為50.00 mg/L、溶液pH為9、次氯酸鈉加入量為109 g/L的條件下，反應(yīng)20 min后用亞硫酸鈉猝滅。取樣冷凍干燥，將所得固體粉末溶于5.00 mL二氯甲烷中，加入0.10 mL硅烷化試劑（BSTFA-TMCS），在60 ℃水浴中硅烷化反應(yīng)60 min。采用無水硫酸鈉（使用前450 ℃煅燒4 h）脫水，經(jīng)0.45 μm膜過濾器過濾，氮氣吹掃濃縮為1.00 mL轉(zhuǎn)移至樣品瓶中，采用GC-MS聯(lián)用儀進行分析。

升溫程序：50 ℃保持3 min；以5 ℃/min升溫至150 ℃，保持5 min；以5 ℃/min升溫至250 ℃，保持20 min。進樣口溫度為250 ℃，載氣為高純氦氣，氣流量為1 mL/min。

1.2.3 磷酸銨鎂沉淀法回收磷

次氯酸鈉氧化草甘膦后，磷主要以PO43-的形式存在。磷酸銨鎂沉淀法回收磷的反應(yīng)見式（1）。

磷酸銨鎂的形成受溶液pH，Mg2+，，的質(zhì)量濃度及反應(yīng)時間等因素影響［14］。本實驗采用正交實驗的方法優(yōu)化磷酸銨鎂生成條件。選取溶液pH、鎂磷摩爾比、氮磷摩爾比、反應(yīng)時間4個主要影響因素，每個因素設(shè)置4個水平，考察指標(biāo)為磷酸鹽去除率。

采用XRD分析沉淀組成及磷酸銨鎂含量，其中固體樣品生成條件為溶液pH 9.0，鎂磷摩爾比1.2，氮磷摩爾比1.4，氧化時間15 min。

1.3 分析方法

采用X射線衍射儀測定沉淀組成及磷酸銨鎂含量；采用紫外-可見分光光度計測定PO43-質(zhì)量濃度；采用總有機碳分析儀測定TOC；采用GC-MS聯(lián)用儀分析有機物含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 次氯酸鈉氧化草甘膦的工藝條件優(yōu)化

2.1.1 次氯酸鈉加入量

在溶液pH為4.9、氧化時間為60 min的條件下，次氯酸鈉加入量對草甘膦轉(zhuǎn)化率和TOC的影響見圖1。由圖1可見：隨著次氯酸鈉加入量的增加，草甘膦轉(zhuǎn)化率先逐漸升高；當(dāng)次氯酸鈉加入量為109 g/L時，草甘膦轉(zhuǎn)化率達(dá)98.2%；繼續(xù)增加次氯酸鈉加入量，草甘膦轉(zhuǎn)化率基本沒有提高。由圖1還可見：在草甘膦轉(zhuǎn)化率快速升高階段，溶液中的TOC較高；當(dāng)次氯酸鈉加入量為109 g/L時，TOC為3817.6 mg/L；當(dāng)次氯酸鈉加入量為259 g/L時，TOC降至2431.2 mg/L；繼續(xù)增加次氯酸鈉加入量，TOC變化不大。本實驗次氯酸鈉加入量選擇109 g/L較適宜。

圖1 次氯酸鈉加入量對草甘膦轉(zhuǎn)化率和TOC的影響

草甘膦轉(zhuǎn)化率與TOC變化規(guī)律的不一致與次氯酸鈉氧化機理有關(guān)。次氯酸鈉氧化過程中，首先水解產(chǎn)生ClO-及HClO，由于ClO-價層電子對的空間構(gòu)型高度不對稱并且中心氯原子具有較大的電子勢，導(dǎo)致其具有較強的獲得電子的能力。另一方面，次氯酸鈉可分解產(chǎn)生具有強氧化性的新生態(tài)氧原子［O］［15］。次氯酸鈉首先攻擊草甘膦分子中的C—P鍵，含磷基團被氧化為磷酸根；之后，次氯酸鈉才進攻其他有機基團，部分有機碳被轉(zhuǎn)化為CO2。

2.1.2 溶液pH

在次氯酸鈉加入量為109 g/L、氧化時間為60 min的條件下，溶液pH對草甘膦轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。由圖2可見：當(dāng)溶液pH為7.0時，草甘膦轉(zhuǎn)化率為99.5%；增大溶液pH至9.0時，草甘膦轉(zhuǎn)化率為99.6%；再繼續(xù)增大溶液pH，草甘膦轉(zhuǎn)化率基本保持不變。本實驗選擇溶液pH為9.0較適宜。

圖2 溶液pH對草甘膦轉(zhuǎn)化率的影響

ClO-在酸性體系中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢1.482 V）高于在堿性體系中但實驗表明，堿性體系中草甘膦轉(zhuǎn)化率高于酸性體系中的轉(zhuǎn)化率，這主要是因為酸性條件下次氯酸鈉存在以下反應(yīng)：

ClO-與次氯酸鈉較Cl2氧化能力更強。溶液pH為2.0時，Cl2為主要存在形態(tài)，隨溶液pH增大，次氯酸鈉與ClO-所占比例逐漸增大［16］。式（2）反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)表明該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可自發(fā)進行，且草甘膦氧化為放熱反應(yīng)，可進一步促進該反應(yīng)進行。另一方面，溶液中H+可催化分解次氯酸鈉［17］，且pH越低反應(yīng)越劇烈，pH每降低一個單位，有效氯分解速率提高20%左右。堿性體系下，次氯酸鈉自分解速率顯著降低，從而可以提高其有效利用率。

2.1.3 氧化時間

在次氯酸鈉加入量為109 g/L、溶液pH為9.0的條件下，氧化時間對草甘膦轉(zhuǎn)化率的影響見圖3。由圖3可見：隨著氧化時間的延長，草甘膦轉(zhuǎn)化率顯著提高；氧化時間為2 min時，草甘膦轉(zhuǎn)化率為76.8%；氧化時間為10 min時，草甘膦轉(zhuǎn)化率為96.9%；氧化時間延長至15 min時，草甘膦轉(zhuǎn)化率進一步提高至97.6%；氧化時間超過20 min后，進一步延長氧化時間，草甘膦轉(zhuǎn)化率無明顯變化。故本實驗氧化時間控制在20 min即可。

圖3 氧化時間對草甘膦轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 次氯酸鈉氧化草甘膦產(chǎn)物分析

次氯酸鈉氧化草甘膦產(chǎn)物的總離子流圖見圖4。由圖4可見，次氯酸鈉氧化草甘膦的過程中生成了羥基乙酸、磷酸、乙酸等產(chǎn)物。進一步提出了次氯酸鈉氧化草甘膦的主要降解途徑為：C—N鍵斷裂，生成羥基乙酸和乙酸；C—P鍵斷裂生成磷酸?？傠x子流圖中磷酸濃度最高，乙酸次之，羥基乙酸濃度最低。上述結(jié)果表明，C—P鍵斷裂生成磷酸是主要反應(yīng)，這對于后續(xù)磷的回收是有利的。

圖4 次氯酸鈉氧化草甘膦產(chǎn)物的總離子流圖

2.3 磷酸銨鎂沉淀法回收磷的正交實驗結(jié)果

磷酸銨鎂沉淀法回收磷的正交實驗因素水平見表1。正交實驗結(jié)果見表2。其方差分析結(jié)果見表3。

表1 磷酸銨鎂沉淀法回收磷的正交實驗因素水平

表2 正交實驗結(jié)果

表3 正交實驗方差分析表

正交實驗結(jié)果表明，對磷回收影響大小的順序為：溶液pH ＞鎂磷摩爾比＞氮磷摩爾比＞反應(yīng)時間。溶液pH對磷回收有顯著影響，其F值與F臨界值分別達(dá)到21.8237和7.226，這與前人的研究結(jié)果一致［18］。在本研究的實驗條件下，鎂磷摩爾比、氮磷摩爾比對應(yīng)的F值小于1，表明其對磷回收無顯著影響。正交實驗得到的最佳工藝條件：溶液pH為9.0，鎂磷摩爾比為1.2，氮磷摩爾比為1.4，反應(yīng)時間為15 min，在此條件下磷酸鹽回收率達(dá)99.3%。

采用XRD分析最佳工藝條件下所得固體沉淀的組成及磷酸銨鎂含量，XRD譜圖見圖5。由圖5可見，所得固體沉淀的X射線衍射特征峰與磷酸銨鎂標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS：71-2089）的特征峰吻合，擬合度為87，證實所得固體主要成分為磷酸銨鎂。

圖5 最佳工藝條件下所得固體沉淀的XRD譜圖

3 結(jié)論

a）采用次氯酸鈉氧化草甘膦得到磷酸鹽，再采用磷酸銨鎂沉淀法回收磷。次氯酸鈉氧化草甘膦的最佳工藝條件為：次氯酸鈉加入量109 g/L，溶液pH為9.0，氧化時間20 min。

b）次氯酸鈉氧化草甘膦的主要降解途徑為：C—N鍵斷裂生成羥基乙酸和乙酸；C—P鍵斷裂生成磷酸。其中，C—P鍵斷裂生成磷酸是主要反應(yīng)。

c）正交實驗得到的磷酸銨鎂沉淀法回收磷的最佳工藝條件：溶液pH為9.0，鎂磷摩爾比為1.2，氮磷摩爾比為1.4，反應(yīng)時間為15 min，在此條件下磷酸鹽回收率達(dá)99.3%。

d）所得固體沉淀的X射線衍射特征峰與磷酸銨鎂標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS：71-2089）的特征峰吻合，證實所得固體主要成分為磷酸銨鎂。

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