劉小杰，李建鵬，呂 慶，唐 琦，張淑會(huì)

（華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院河北省現(xiàn)代冶金技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009）

黑色金屬冶煉及壓延加工業(yè)是繼電力行業(yè)之后的第二大SO2排放行業(yè)，其中鋼鐵冶煉的燒結(jié)工序是重點(diǎn)污染源。脫硫石膏是燒結(jié)煙氣脫硫的副產(chǎn)品，隨著燒結(jié)煙氣脫硫設(shè)備的逐步普及，脫硫石膏產(chǎn)出量日益增加。脫硫石膏的主要成分為CaSO4·2H2O，含量約為90%（w）。脫硫石膏含水量較大，約為10%～17%（w），主要灰分有Fe2O3和SiO2，所含雜質(zhì)種類較多，氯元素含量較高，以可溶性鹽為主，其晶體內(nèi)部和表面都含有雜質(zhì)［1-3］。我國燒結(jié)煙氣脫硫尚處于發(fā)展時(shí)期，對脫硫副產(chǎn)物的利用尚未形成完整的工業(yè)鏈。同時(shí)，我國存在大量廉價(jià)的天然石膏資源。因此，脫硫石膏在國內(nèi)并沒有得到有效的再利用，除部分用于水泥緩凝劑或建筑石膏外，大部分仍釆取堆放方式處置，不僅占用大量土地，浪費(fèi)資源，而且也會(huì)對周邊環(huán)境造成二次污染［4］。工業(yè)實(shí)踐表明，目前對脫硫石膏改質(zhì)和無害化處理已是鋼鐵工業(yè)環(huán)保急需解決的問題之一。開展脫硫石膏資源綜合利用的研究具有重要的經(jīng)濟(jì)意義和社會(huì)意義。

本文介紹了國內(nèi)外脫硫石膏在農(nóng)業(yè)、水泥行業(yè)、建材行業(yè)和其他方面的綜合利用情況，以及脫硫石膏分解技術(shù)的研究現(xiàn)狀，探討了分解溫度、反應(yīng)氣氛和催化成分等因素對脫硫石膏分解效果的影響，展望了脫硫石膏的應(yīng)用前景，為解決我國鋼鐵行業(yè)的資源浪費(fèi)及環(huán)境污染問題提供了一個(gè)新思路。

1 國內(nèi)外脫硫石膏的利用現(xiàn)狀

1.1 脫硫石膏在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用

脫硫石膏中含有的Ca2+、Si4+、S2-等是對植物有利的礦物營養(yǎng)，能促進(jìn)鹽堿地農(nóng)作物的生長。脫硫石膏可以作為土壤改良劑，調(diào)節(jié)土壤營養(yǎng)，降低土壤的酸性。對堿性土壤進(jìn)行改良，用Ca2+交換土壤中已吸附的Na+，使Na+形成Na2SO4隨水排出土壤［5］，從而改善土壤板結(jié)，降低土壤的pH。若使用過多的脫硫石膏則會(huì)使土壤酸化，硫含量超標(biāo)；此外，脫硫石膏富含微量重金屬，如果農(nóng)作物對這些重金屬元素富集并通過食物鏈?zhǔn)刮：χ鸺壏糯?，后果將非常?yán)重。因此，要實(shí)現(xiàn)脫硫石膏的農(nóng)業(yè)資源化利用，需要研究脫硫石膏促進(jìn)農(nóng)作物生長的機(jī)理，建立農(nóng)用脫硫石膏品質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)，加強(qiáng)脫硫石膏對生態(tài)環(huán)境的安全性評估［6］。

另外，脫硫石膏還可以和低價(jià)值的碳酸銨反應(yīng)，生產(chǎn)高價(jià)值、富含營養(yǎng)成分的硫酸銨肥料，同時(shí)產(chǎn)生的碳酸鈣還可以用來制造水泥［7］。

1.2 脫硫石膏在水泥行業(yè)中的應(yīng)用

在水泥行業(yè)中脫硫石膏可以作為水泥緩凝劑，來調(diào)節(jié)和控制水泥的凝結(jié)時(shí)間。具體反應(yīng)如下：

脫硫石膏中的CaSO4和鋁酸二鈣反應(yīng)生成高硫型水化硫鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O）和低硫型水化硫鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O），生成的水化硫鋁酸鈣是難溶于水的穩(wěn)定針狀晶體，從而延緩了水泥凝結(jié)，提高了水泥的早期強(qiáng)度以及平衡各齡期強(qiáng)度。

脫硫石膏中的硫酸鈣和一些雜質(zhì)是天然的礦化劑［8］，與復(fù)合礦化劑螢石（CaF2）共同使用，可以節(jié)省能耗，提高水泥的產(chǎn)量和質(zhì)量。此外，脫硫石膏還被用于生產(chǎn)低堿度水泥，該水泥有堿度低、硬化快、成本低等特點(diǎn)，已被應(yīng)用于生產(chǎn)玻璃纖維。

由于脫硫石膏中含有雜質(zhì)，水分含量較高，黏性強(qiáng)，容易黏附在生產(chǎn)設(shè)備上造成堵塞，且導(dǎo)致運(yùn)輸不便。因此，要實(shí)現(xiàn)脫硫石膏在水泥行業(yè)中的廣泛應(yīng)用還需要研發(fā)利用脫硫石膏生產(chǎn)水泥緩凝劑的新設(shè)備、新技術(shù)和新工藝［9-11］。

脫硫石膏還可用于制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥。主要反應(yīng)如下［12］：

該方法利用了鈣硫資源，沒有副產(chǎn)物。但由于脫硫石膏成分不穩(wěn)定，工藝條件難以得到穩(wěn)定控制，工程項(xiàng)目投資大，生產(chǎn)設(shè)備效率低，使得該技術(shù)的推廣受到限制［13］。

1.3 脫硫石膏在建材方面的應(yīng)用

脫硫石膏主要應(yīng)用于生產(chǎn)石膏板、石膏砌磚、粉刷石膏等建材［14-15］。脫硫石膏作為生產(chǎn)建材的原料，具有能耗低、不排放廢渣和廢水、可回收利用、生產(chǎn)速率快等特點(diǎn)。但由于脫硫石膏品質(zhì)不穩(wěn)定，耐水性差，與膩?zhàn)羽そY(jié)性不強(qiáng)，含雜質(zhì)較多，致使脫硫石膏強(qiáng)度低，使用脫硫石膏需要進(jìn)行預(yù)處理。多種原因使脫硫石膏在建材方面的應(yīng)用受到了限制。

1.4 脫硫石膏在其他方面的應(yīng)用

脫硫石膏還可用于制取鉀肥（K2SO4）、制取硫元素、生產(chǎn)CaS、制備石膏晶須等。在用于公路的路基填料、加固軟土地基等方面也取得了一定的應(yīng)用成果。另外，脫硫石膏還用于生產(chǎn)充填尾砂膠結(jié)劑，用于代替部分或全部水泥，以降低膠結(jié)充填采礦法的成本［16-18］。

1.5 國外對脫硫石膏的利用

工業(yè)發(fā)達(dá)國家對SO2的排放都有嚴(yán)格的規(guī)定，所以其電廠、燒結(jié)廠基本都安裝了煙氣脫硫裝置。發(fā)達(dá)國家如日本、德國、美國、英國等對脫硫石膏的利用率較高，其中日本和德國技術(shù)最為成熟［19］。美國的合成石膏（脫硫石膏）的出售量位居世界前列，其脫硫石膏主要應(yīng)用于建筑行業(yè)，如墻板、水泥渣磚材料和混凝土水泥漿等，但由于美國有豐富便宜的天然石膏資源，該國脫硫石膏應(yīng)用增長比較緩慢。德國脫硫石膏產(chǎn)量達(dá)到5～6 Mt/a，品質(zhì)穩(wěn)定，平均利用率達(dá)到97.5%以上［20］，主要用于生產(chǎn)建筑制品和水泥緩凝劑，以及自流平地板和石膏灰。德國幾乎所有需要石膏的企業(yè)都在使用脫硫石膏，兩個(gè)主要的石膏制品公司也已將部分生成廠遷至電廠附近，以便于利用大量的脫硫石膏。日本脫硫石膏利用率高，主要是制備紙面石膏板和水泥添加劑，此外還用于生產(chǎn)石膏礦渣板、黏結(jié)劑、建筑熟石膏和作為路基、平整土地所需砂土的煙灰材料等［21］。日本重視使用脫硫石膏板作為建筑材料，從而逐漸代替木材。

2 脫硫石膏分解技術(shù)的研究現(xiàn)狀

脫硫石膏中含有豐富的鈣、硫資源。脫硫石膏分解后的產(chǎn)物可作為脫硫劑循環(huán)利用，同時(shí)生成硫酸，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。脫硫石膏還原分解過程中發(fā)生的物理化學(xué)變化非常復(fù)雜，影響因素眾多。其中，分解溫度、反應(yīng)氣氛和催化成分是影響脫硫石膏分解過程的3個(gè)主要因素。

2.1 分解溫度對脫硫石膏分解效果的影響

田紅景等［22］研究了CaSO4在惰性氣氛下的分解機(jī)理，發(fā)現(xiàn)1500 K條件下CaSO4基本不發(fā)生分解；1520 K條件下CaSO4分解速率較慢；1570 K時(shí)CaSO4分解速率開始加快。章靜［23］進(jìn)行了脫硫石膏分解的熱重分析實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在850～1050 ℃范圍內(nèi)，隨分解溫度升高，脫硫石膏分解的反應(yīng)速率明顯增加。

Gruncharov［24］研究發(fā)現(xiàn)，在較低的分解溫度條件下（＜950 ℃），脫硫石膏的分解產(chǎn)物以CaS為主；在較高的分解溫度條件下（＞950 ℃），脫硫石膏分解產(chǎn)物中CaS含量逐漸減少，CaO含量逐漸增加。李紅劍等［25］研究表明，煙氣脫硫石膏在650 ℃條件下即可被催化還原為CaS。

目前對脫硫石膏分解特性的研究相對較少，特別是脫硫石膏中還有氯元素等特殊的雜質(zhì)，對反應(yīng)溫度也會(huì)有所影響。

2.2 反應(yīng)氣氛對脫硫石膏分解效果的影響

反應(yīng)氣氛主要分為氧化性氣氛、惰性氣氛和還原性氣氛，它們對脫硫石膏分解有不同的影響。

2.2.1 氧化性氣氛和惰性氣氛

肖海平等［26］通過熱重非等溫實(shí)驗(yàn)研究了不同氣氛對CaSO4分解反應(yīng)特性的影響。研究表明，在不同氣氛下CaSO4的熱穩(wěn)定性由好到壞依次是O2/CO2氣氛、O2/N2氣氛、CO2氣氛、N2氣氛。O2的存在提高了CaSO4的熱穩(wěn)定性，抑制了CaSO4的分解反應(yīng)。Liu等［27］用旋流反應(yīng)器研究了CaSO4在O2/CO2氣氛中的分解反應(yīng)特性和反應(yīng)機(jī)理，提出了關(guān)于CaSO4分解反應(yīng)速率的表達(dá)式，即CaSO4的分解反應(yīng)符合受化學(xué)動(dòng)力控制的收縮核反應(yīng)機(jī)制，CO2濃度高而O2濃度低可提高CaSO4的分解率。鄭達(dá)［28］研究表明，惰性氣氛比氧化性氣氛更有利于脫硫石膏的分解，氧化性氣氛對脫硫石膏分解有抑制作用，O2濃度越低，越有利于脫硫石膏的分解。

2.2.2 還原性氣氛

肖海平等［26］采用熱重等溫實(shí)驗(yàn)研究了不同CO體積分?jǐn)?shù)下CaSO4的分解反應(yīng)，研究表明，在CO氣氛下，CaSO4分解生成CaO和CaS的反應(yīng)為平行競爭反應(yīng)。在CO體積分?jǐn)?shù)為0.5%的條件下，CaSO4分解最終產(chǎn)物以CaO為主；在CO體積分?jǐn)?shù)為2%和4%的條件下，反應(yīng)初期產(chǎn)物以CaO為主，后期產(chǎn)物以CaS為主。鄭達(dá)［28］研究了不同碳與CaSO4質(zhì)量比條件下脫硫石膏的分解情況，發(fā)現(xiàn)碳含量越高，脫硫石膏分解率越高，產(chǎn)物中CaS含量越高；當(dāng)碳與 CaSO4質(zhì)量比為1.2時(shí)，產(chǎn)物中CaO含量最高。

2.3 添加成分對脫硫石膏分解效果的影響

2.3.1 起促進(jìn)作用的添加劑

李紅劍等［25］研究了在CO氣氛下CaSO4的催化還原分解特性，發(fā)現(xiàn)在650 ℃條件下，采用Ni和Fe復(fù)合催化劑可有效促進(jìn)CaSO4還原為CaS，脫硫石膏還原率達(dá)95%以上；隨催化劑加入量的增加，脫硫石膏還原率升高；在催化劑加入量一定的條件下，脫硫石膏還原率隨分解溫度升高而提高。周樹理［29］研究表明，添加TiO2對改善CaSO4反應(yīng)活性的效果最好，加入Fe2O3對提高CaS的收率有顯著的促進(jìn)作用。Naoto等［30］研究了添加Fe2O3、SiO2和A12O3對脫硫石膏還原分解效果的影響，發(fā)現(xiàn)添加Fe2O3有助于提高脫硫石膏的分解率。

2.3.2 起抑制作用的添加劑

武增華等［31］研究了氧化物添加劑對CaSO4高溫?zé)岱€(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)添加堿土金屬氧化物、A12O3和ZnO等兩性氧化物、Si-Al復(fù)合氧化物以及Si-Fe-Ca復(fù)合氧化物均抑制CaSO4的高溫分解。楊曉東等［32］在純CaSO4中加入各種碳酸鹽添加劑，發(fā)現(xiàn)添加堿土金屬碳酸鹽SrCO3和BaCO3能將純CaSO4晶體的分解推遲到1200 ℃之后；添加Na2CO3能使純CaSO4的分解溫度隨添加劑加入量的增加而平緩上升，這3種添加劑對脫硫石膏的高溫分解均有一定程度的抑制作用。

3 脫硫石膏的應(yīng)用前景及展望

為了更合理、高效地利用脫硫石膏資源，特別是對于鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)的燒結(jié)脫硫石膏，其雜質(zhì)種類較多，氯元素含量較高，結(jié)晶性能、強(qiáng)度和白度均不理想，不適用于制備水泥和石膏板等，所以有必要進(jìn)行深入研究，開辟燒結(jié)脫硫石膏綜合利用的新途徑。

a）尋找脫硫石膏綜合利用的新途徑。熱化學(xué)分解技術(shù)可將脫硫石膏在通入還原氣體的高溫分解裝置中還原分解，生成CaO和SO2等。分解產(chǎn)物CaO可以再次作為脫硫劑反復(fù)使用，SO2可以制成硫酸。在相關(guān)工業(yè)生產(chǎn)過程中循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)鈣、硫等資源的循環(huán)利用。

b）尋找適合脫硫石膏的分解條件。焦?fàn)t煤氣、轉(zhuǎn)爐煤氣和高爐煤氣是鋼鐵企業(yè)擁有的最寶貴的還原氣體。3種冶金煤氣可作為分解脫硫石膏的還原氣體，并通過試驗(yàn)研究和理論分析，需找最適合脫硫石膏分解的氣氛條件。利用鋼鐵企業(yè)自產(chǎn)煤氣不但成本低、氣源充足，而且為冶金煤氣的有效利用提供了一種良好的途徑。

因此，找出適合脫硫石膏還原分解的氣氛及其分解規(guī)律，探索有利于脫硫石膏還原分解的條件，是我國脫硫石膏實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用的必經(jīng)之路。

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