（江蘇大學環(huán)境與安全工程學院，江蘇鎮(zhèn)江212013）

三氯生污染土壤的磁助電動修復

解清杰，馬新華

（江蘇大學環(huán)境與安全工程學院，江蘇鎮(zhèn)江212013）

采用磁助電動修復技術治理三氯生污染的土壤，用高嶺土配置模擬三氯生污染土壤，模擬污染物含量分別為10 000，5 000和1 000 mg·kg－1.直流電源提供恒定電壓梯度2 V·cm－1，磁感應強度設置為80 mT.三氯生污染土壤的修復試驗結束后，土壤中的三氯生用甲醇萃取，然后采用高效液相法進行檢測.經檢測，陰極區(qū)土壤中三氯生含量遠大于陽極區(qū)，實現(xiàn)了三氯生的有效遷移.經過10 d的修復過程，磁助電動修復最大污染物去除率達到65.1%.試驗數據表明：磁感應強度越大，污染物含量越低，磁助電動修復效率越高.

土壤；三氯生；污染；磁場；電動修復

隨著土壤污染的日益嚴重，土壤修復在環(huán)境研究領域越來越受到重視.除了農藥和重金屬污染物，個人護理產品和藥物對土壤的危害也逐漸受到關注.三氯生（TCS）是一種廣譜抗菌劑，大量應用于香皂、紡織物、玩具和涂料等產品的生產中.三氯生已經被列為水環(huán)境中廣泛存在的十大有機污染物之一.直接排放含有三氯生的污水以及來自污水處理廠污泥的利用都能引起土壤污染，土壤中的三氯生經由植物根部吸收、富集并進入人體［1］，而三氯生含量的增加能引起細菌抗性提高［2］.有研究結果發(fā)現(xiàn)，三氯生能引起氧化應激，干擾細胞基因序列的表達，從而改變細胞壽命［3］.因此，應當限制三氯生的使用，并對環(huán)境中三氯生進行污染控制.三氯生的物理化學性質如表1［4］所示.表1中，lgkow為辛醇水分配系數的對數，pka為三氯生水電離常數取對數，pka＝lgka，其中ka是三氯生水電離常數.

表1 三氯生的物理化學性質

電動修復技術由于具有修復低滲透土壤的特殊能力，產生二次污染小，便于自動控制，因而越來越受重視.目前，該方法已被證實能夠有效去除土壤中的重金屬、石油烴、多氯聯(lián)苯、胺類及有機農藥等［4］.

近年來，電動修復與其他方法的聯(lián)合修復技術已開始被應用于污染治理［5］.由于磁處理技術具有成本低、易使用和環(huán)境友好的特點，能夠提高水電解速率［6］，因此，在三氯生污染土壤的修復試驗中，采用電動修復技術與磁處理技術相結合，形成一種新的強化磁助電動修復技術.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

采用高嶺土模擬實際土壤，三氯生為分析純，甲醇為分析純，高效液相甲醇為色譜純，娃哈哈純凈水做為去離子水.

模擬污染土壤中污染物含量為10 000，5 000和1 000 mg·kg－1干重（污染物與模擬土壤質量比分別為1.0%，0.5%和0.1%），此污染物含量大于美國國家環(huán)保署EPA所報道的實際土壤污染物含量，以確保準確檢測土壤中污染物及評估其在土壤中的遷移／轉化效果.

模擬三氯生污染土壤制作方法：先將1.2 kg土壤與100 mL溶解的固定質量的三氯生充分混合，攪拌均勻；再與400 mL的NaCl電解液充分混合，模擬污染土壤含水率為30%；最后，將制作的模擬污染土壤填入修復反應器內.

1.2 試驗設計

土壤反應裝置為長20 cm，寬10 cm，高10 cm，有機玻璃板厚0.5 cm.磁助電動修復反應裝置如圖1所示.裝置包括土壤室（陰極區(qū)、中間區(qū)和陽極區(qū)）、一對柱狀石墨電極（長10 cm，底面直徑1 cm）和直流電源（0～60 V）.直流電源提供25 V（電壓梯度為2 V·cm－1）的恒定電壓.電極豎直插入電極槽內，電極槽與土壤室之間用帶孔的有機玻璃板隔開.成對磁鐵置于反應器兩端外壁，磁感應強度為80 mT.純電動修復法不設置磁鐵.反應器可容納含水率30%的土壤1.2 kg.

圖1 試驗裝置

1.3 測定指標與方法

試驗過程中，監(jiān)測土壤溫度變化.試驗結束后測量土壤取樣點含水率、pH和三氯生含量.取樣時，用角質藥匙小心取樣，處理后測樣.

土壤樣品檢測方法：①分析土壤含水率.取5 g土樣于小燒杯中，放置于烘箱內，105℃烘干12 h，冷卻后稱重，計算水分損失，進而得到土壤含水率［7］.②測量pH.取10 g反應后的土壤樣品與水混合，懸浮液震蕩5 min，靜置15 min，用pH計測量上層清液pH［8］.

三氯生含量檢測方法：取1.5 g土樣于試管中，用100 mL甲醇超聲20 min；靜置10 min，尼龍有機濾膜（孔徑0.45μm，美國Bellefontes PA生產）過濾液相；最后，通過高效液相法測得三氯生含量.高效液相色譜儀為Shimadzu 2010A，色譜儀中使用的是C 18色譜柱（Inertsil ODS 3，250.0 mm×4.6 mm，GL Science生產）.流動相比例為90%甲醇和10%水，進樣速率為1 mL·min－1，進樣量為10μL·次－1.利用三氯生標準液，檢測三氯生的保留時間，制作標準曲線.所有檢測樣品均設3個平行樣本.

2 結果與討論

2.1 電流的變化

一般地，電流與土壤成分、陽離子交換容量、電壓等因素相關.試驗過程中，土壤溫度為12～15℃，因此土壤溫度對電流影響不大.恒定電壓下，電流隨時間而發(fā)生變化.初始時電流幾乎為0，以后電流逐漸增大，這是由于電場作用引起土壤中離子和孔隙流的遷移，土壤電阻也相應地發(fā)生改變.當電流達到最大時，土壤電阻處于最小狀態(tài)，隨后由于陰極區(qū)一些礦物離子發(fā)生化合，沉淀及生成氣體的阻礙作用，土壤電阻逐漸增大，引起電流減弱［9］.除去以上因素，土壤水分的變化也會引起電流改變.試驗初期，由于土壤的固有蓄水能力，電滲流為0，電流微弱.這段時期過后，在電場作用下，電滲流增大，水從陽極向陰極遷移，陽極區(qū)水分減少，當陽極區(qū)水分減少到一定程度后，導致土壤導電能力下降，引起電流減小.MFA EK1試驗末期陽極區(qū)和陰極區(qū)含水率分別為11%和50%.試驗發(fā)現(xiàn)，電解液初始量（土壤初始含水率）控制著電動修復周期.當電解液含量為0時，電流為0.電解液投加量為400，300和200 mL時，電流有效存在（大于0）時間分別為10，7和4 d.最大電流由電解液含量、污染物含量和磁感應強度共同決定.電流隨時間變化曲線如圖2所示.

圖2 電流隨時間變化曲線

由圖2可知：在EK，MFA EK1，MFA EK2和MFA EK3試驗過程中，最大電流分別為40，55，50和45 mA.對比EK，MFA EK1的電流變化，最大電流隨磁感應強度增大而增大；磁感應強度相同條件下，MFA EK1，MFA EK2和MFA EK3的對比表明，污染物含量越大，電流越大；最大電流越大，電流驟減的時間點越早.

2.2 土壤pH的變化

電動修復過程中最主要也是最重要的機制是水的電解過程.電解時，電滲流也由此產生，孔隙流在電場作用下由陽極向陰極遷移，一些污染物伴隨著電滲流發(fā)生遷移.土壤pH隨陽極間距的變化曲線如圖3所示.由圖3可知，土壤的pH隨采樣點與陽極的距離（陽極間距）的變化而改變，在陽極區(qū)土壤pH最低，在陰極上升到最高值.電解過程產生的氫氧根和氫離子在電場作用下分別向陰陽電極遷移，形成酸堿峰.

圖3 土壤pH隨陽極間距的變化曲線

由于氫離子遷移快，在接近陰極的土壤區(qū)發(fā)生中和反應.值得注意的是，酸堿性能極大干擾了土壤的離子交換能力.水電解反應過程如下：

陽極：2H2O→O2＋4H＋＋4e－，

陰極：4H2O＋4e－→2H2＋4OH－.

電極區(qū)產生H＋和OH－，并向土壤區(qū)遷移，引起土壤pH的改變.由圖3可知，磁感應強度越大，陽極區(qū)土壤pH越小，陰極區(qū)土壤pH也越小.這主要是由于磁場促進兩極水電解，電解反應越強烈，電流越大，陽極區(qū)pH越小，而陰極區(qū)pH越大.然而由于電流增大，對于MFA EK1，MFA EK2和MFA EK3各自反應過程中，在電磁場作用下，氫離子向陰極遷移速度加快，相應地，氫氧根離子向陽極遷移速度加快，由于氫氧根本身遷移速度慢，使得反應器中土壤pH＝7的酸堿峰中和點較EK試驗向陰極方向偏移.可見，磁場促進了水電解，這與先前研究結果一致［10］.

2.3 三氯生去除效果

由于細菌不能在電場中生存，故反應器內三氯生的消除不考慮生物降解作用，因而三氯生的主要去除機理是電磁場作用.揮發(fā)、擴散引起的損失根據質量守恒法進行計算，三氯生在陽極反應區(qū)的去除率如表2所示.

表2 不同試驗條件下土壤中三氯_生_的__去__除__率__

三氯生是一種弱極性的物質，水溶解性低，電場無法直接引起其遷移，所以電滲流是其進行遷移的主要機理.當磁感應強度為0時，相同修復時間下，陽極區(qū)三氯生去除率僅為14.3%，隨磁感應強度增大，三氯生去除率增大.這表明相同條件下，磁場作用促進了三氯生在土壤中的遷移速率.有研究［10］表明：低磁感應強度下能引起水分子結構和化學性質的微小改變，進而提升有機物的遷移速率.本研究中，磁場能促進三氯生去除率提高的原因，一方面是由于磁場促進了水的電解，從而引起電滲流的增大，促進了三氯生的遷移；另一方面也可能是磁場對水分子和三氯生的磁作用，提高了三氯生可溶解性.試驗結束后，測得陽極區(qū)的土壤含水率為11%，而陰極區(qū)土壤含水率普遍高于45%，可見三氯生的遷移是由水的滲流作用主導的.由于摩擦沖擊、溶解等作用下，三氯生隨水流的遷移而發(fā)生移動.

由表2可知，不同試驗條件下，三氯生的遷移效率不同.在恒定電壓梯度為2 V·cm－1時，修復10 d后，EK，MFA EK1，MFA EK2和MFA EK3試驗組陽極區(qū)土壤中三氯生去除率分別為14.3%，24.5%，29.4%和65.1%.EK，MFA EK1試驗組的對比表明，相同磁感應強度作用下，電動修復能促進土壤中三氯生的遷移速率提高.MFA EK1，MFA EK2和MFA EK3的對比表明，相同磁感應強度作用下，污染物含量越低，其去除效果越好.相比于純電動修復試驗，磁助電動修復過程具有更強的處理三氯生污染土壤的能力，磁場促進了水電解，加快了三氯生的遷移效率.但是，當土壤中污染物含量過大時，由于競爭或其他原因反而不利于去除效果的提高，這就是MFA EK3試驗組電流雖然不是最大，但三氯生去除效果最好的原因.三氯生的降解和蒸發(fā)擴散作用也通過守恒法計算得出.由蒸發(fā)作用減少的三氯生是由空氣的轉移作用引起.此外，還有部分三氯生是被陽極產生的氧氣和陰極產生的羥基自由基氧化.由于磁場增強了電解作用，使得磁助電動修復產生的氧化劑越多，而三氯生被氧化的也就越多.

因此，本試驗中三氯生的去除機理為電滲流、電化學氧化及蒸發(fā)擴散的共同作用.

3 結 論

1）土壤含水率一定程度上影響著電動修復過程反應時間的長短，當土壤含水率低時，不利于電動修復.

2）磁助電動修復過程中，電流受污染物含量和磁場作用的共同影響，污染物含量越大，磁感應強度越大，最大電流也越大.

3）土壤pH由陽極到陰極逐漸增大，在磁助電動修復過程中，土壤酸堿峰中和點（pH＝7）向陰極偏移.

4）磁場通過促進水電解，提高了電動修復效率，污染物含量越小，三氯生去除效果越高.

5）本試驗證實了磁助電動修復法治理三氯生污染土壤的可行性，其具有反應時間短、不需要投加化學藥劑等優(yōu)點.

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XIE Qingjie，MA Xinhua
（School of Environmental and Safety Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang，Jiangsu 212013，China）

Themagnetic force assisted electrokinetic（MFA EK）processes were performed to remediate triclosan（TCS）contaminated soil.Kaolin was used to simulate TCS contaminated soil，and the concentrations of simulated pollutants were 10 000，5 000 and 1 000 mg·kg－1，respectively.A DC power supply was used to provide constant voltage gradientof2 V·cm－1，and 80mTmagnetic intensity was used to generatemagnetic field.The TCSwasmeasured after extraction bymethanol and analyzed by HPLCmethod.The results show that the concentration of TCS in the sections near cathode is more significant than that near the anode sections to indicate the migration of TCS.The highest removal efficiency is 65.1%after 10 days′reclamation.The experimental results clearly demonstrate that strong magnetic field and low concentration can improve the removal efficiency.

soil；TCS；pollution；magnetic field；electrokinetic remediation

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2016－11－29

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2012ZX07102－001）；江蘇省科技支撐計劃項目（BE2011745）

解清杰（1973—），男，河北獻縣人，博士，教授（xieqingjie73＠163.com），主要從事工業(yè)廢水高級氧化處理技術、污染土壤快速修復技術及工業(yè)廢氣高效凈化技術研究.

馬新華（1990—），女，河北保定人，碩士研究生（1148618669＠qq.com），主要從事污染土壤電動修復技術研究.

（責任編輯 趙 鷗）