程千會，劉長松，劉盛友

青島理工大學機械工程學院，山東 青島 266520

超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿的制備及其油水分離特性的研究*

程千會，劉長松，劉盛友

青島理工大學機械工程學院，山東 青島 266520

利用甲基三氯硅烷通過溶液浸泡法將聚硅氧烷涂覆在聚氨酯海綿三維骨架基體表面，成功制備了超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿．通過掃描電鏡、紅外光譜、接觸角及吸油能力的測試方法，對改性前后的聚氨酯海綿進行了表征．結果表明，復合材料與水的接觸角達到152 °，對各類油品及有機溶劑的吸油能力達到自身質量的30～35倍，具有超疏水超親油特性和油水混合物選擇性能．另外，所制備的復合材料還具備優(yōu)異的耐腐蝕性能和重復使用性能．

聚氨酯海綿；油水分離；溶液浸泡法；耐腐蝕

近年來，伴隨著經(jīng)濟的持續(xù)快速發(fā)展，人類在生產(chǎn)和生活中產(chǎn)生了大量的含油污水，環(huán)境污染問題日益突出．如何快速高效的處理這些被污染的水資源，尤其是海面溢油污染，已經(jīng)引起了全世界的廣泛關注[1-3]．物理吸附法是目前在處理含油污水的各種方法中最常用、最有效的方法之一，其中吸油材料是物理吸附法解決水污染問題的關鍵．近年來，具有仿生界面性能的超疏水超親油的油水分離材料為解決油水分離問題提供了新的選擇[4-6]．

商用聚氨酯海綿是一種三維多孔聚合材料，具有豐富的孔隙結構、較大的表面積及優(yōu)異的彈性，而且價格低廉、材料易得可大規(guī)模生產(chǎn)，近年來已成為制備油水分離材料的優(yōu)選材料[7]．Zhu等人[8]將聚硅氧烷成功涂覆在聚氨酯海綿表面，使其展現(xiàn)出優(yōu)異的油水分離能力．Liu等人[9]用氧化鋅和硬脂酸對聚氨酯海綿進行改性，成功制備出了高疏水的油水分離材料．Li等人[10]用水熱法和溶膠凝膠法相結合的方法將氧化鋅涂覆在海綿表面，并用棕櫚酸改性，得到用于油水分離的材料．此外，Li和Cheng等人[11-12]采用金屬沉積法和低表面能物質修飾對商用聚氨酯海綿進行改性，制備出了超疏水超親油海綿材料．綜上所述，研究人員對于用聚氨酯海綿改性的油水分離材料有了一些研究并取得了一定的成果，但是這些方法制備過程繁瑣復雜且成本較高，制備過程中用到的強酸強堿等有毒的化學試劑對環(huán)境會造成二次污染．

通過對哈爾濱工業(yè)大學祝青等人[13]研發(fā)的方法進行改善，利用紫外照射的方法使聚氨酯海綿表面產(chǎn)生大量的羥基基團，隨后利用甲基三氯硅烷的水解和縮聚反應生成的聚硅氧烷與聚氨酯海綿表面的羥基相結合，從而使其緊密的附著在海綿表面．經(jīng)改良后的制備工藝，在制備過程中舍棄了對有害性化學試劑的使用，是一種經(jīng)濟、高效、環(huán)境友好型的制備方法，適用于大批量生產(chǎn)油水分離材料．

1 實驗部分

1.1 材 料

聚氨酯海綿(浙江省杭美電子商務有限公司生產(chǎn)，孔徑平均約為350 μm)，丙酮(煙臺三和化學試劑廠生產(chǎn))，正己烷、無水乙醇、石油醚和正辛烷(天津市富宇精細化工有限公司生產(chǎn))，鹽酸和氫氧化鈉(上海埃彼化學試劑廠生產(chǎn))，以上試劑均為分析純．去離子水(上海礫鼎水處理儀器制備)，甲基三氯硅烷(質量分數(shù)為98%，北京百靈威科技有限公司生產(chǎn))，潤滑油、機油、汽油(中國石油有限公司生產(chǎn))，大豆油(益海嘉里糧食食品有限公司生產(chǎn))．

1.2 方 法

將商用聚氨酯海綿剪成1 cm×1 cm×1 cm的立方體，依次用石油醚、無水乙醇、去離子水分別超聲清洗1 h后在60 ℃的干燥箱中烘干，再將聚氨酯海綿置于紫外燈管下每個面各照射30 min．取甲基三氯硅烷滴加到正己烷溶液中，配置體積分數(shù)為1%的甲基三氯硅烷正己烷溶液20 mL．在實驗溫度為25 ℃、環(huán)境濕度為30%～40%的條件下，將清洗后的原始海綿置于上述溶液中，浸泡30 min，取出將其置于空氣中自然干燥1 h，隨后放入60 ℃干燥箱中干燥2 h，最終得到超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿復合材料．

1.3 表征與分析

用掃描電子顯微鏡(SEM，S-3500N型日本Hitachi 生產(chǎn))，對試樣的表面形貌進行觀察；用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，U-4100型，日本Hitachi生產(chǎn))，對試樣進行表面成分和物相分析；用接觸角測試儀(JC2000C1B型，上海中晨生產(chǎn))測量液滴在試樣表面的接觸角，每滴液滴的體積為5 μL，在試樣表面選取4個不同位置進行測定，取平均值作為測量結果；吸油能力是用基于質量計算得到的吸油能力比值k來表征，將超疏水超親油聚氨酯海綿未吸油之前的質量記為M1，將所制備的海綿輕輕的置于油面之上，受超親油特性的影響，海綿會快速吸滿油下沉，將吸油之后的海綿拿出瀝油30 s，此時海綿的質量記為M2，則吸油能力比值k由下式計算可得：

(1)

2 結果與討論

2.1 原 理

商用聚氨酯海綿經(jīng)紫外燈照射后發(fā)生氧化反應，表面形成了非常豐富的羥基基團．將海綿置于甲基三氯硅烷正己烷溶液中，首先甲基三氯硅烷經(jīng)水解反應后得到甲基硅醇，水解過程中Cl原子逐步被取代，得到甲基三羥基硅烷，如式(2)～(4)所示．隨后甲基三羥基硅烷再經(jīng)縮聚反應生成聚硅氧烷，聚硅氧烷與聚氨酯海綿表面的羥基以化學鍵相結合，從而緊密地與海綿相結合．具有粗糙結構的聚硅氧烷不僅為聚氨酯海綿提供了超疏水必備的粗糙結構，更使制備的聚氨酯海綿具有較低的表面能，從而具有特殊的潤濕性能．

(2)

(3)

(4)

圖1 超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿與水的接觸角Fig.1 Optical image for water contact angle of the superhydrophobic polysiloxane/polyurethane sponge

2.2 潤濕性能分析

對所制備的復合材料進行超疏水超親油性能測試．將5 μL的水滴在所制備的超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿復合材料表面上，用接觸角測量儀對其進行接觸角測量，如圖1所示．經(jīng)測試可知，所制備的復合材料與水的接觸角為152±2°，表明覆蓋在海綿表面上的具有超疏水特性的聚硅氧烷及其不規(guī)則的粗糙結構使復合材料具備了超疏水特性．

隨后對復合材料的超親油特性進行了測試．將約為8 μL的油(選擇大豆油進行測試)滴在超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿表面上，所制備的復合材料吸收大豆油的過程如圖2所示．從圖2可見，在油滴下的一瞬間，油滴在所制備的材料表面迅速鋪展，在2 s 內(nèi)8 μL的油滴被完全吸收．這說明所制備的復合材料不僅具備超疏水特性，而且還具備優(yōu)異的超親油特性．

圖2 超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿吸收大豆油滴的過程Fig.2 Optical images for a drop of bean oil absorbed by the superhydrophobic polysiloxane/polyurethane sponge

2.3 表面形貌及成分分析

圖3為原始海綿和超疏水超親油海綿的SEM圖像．從圖3(a)可見，未改性的原始海綿骨架光滑平整，而經(jīng)溶液浸泡法制備得到的復合材料(圖3(b))，雖然保持原來的多孔骨架，但表面上覆蓋了一層凹凸不平的白色物質，尤其是在海綿骨架邊緣處白色物質清晰可見．放大之后可以發(fā)現(xiàn)(圖3(c))，白色物質具有大小不一的微米級的多孔結構且緊緊地貼覆在海綿表面．說明甲基三氯硅烷水解縮聚反應后生成的物質具有微米級的粗糙結構，為復合材料的超疏水特性提供了必要的條件．

圖3 原始海綿和超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿的SEM圖像(a)原始海綿；(b)和(c)超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿Fig.3 SEM images of the pristine sponge and the superhydrophobic polysiloxane/polyurethane sponge(a) pristine sponge；(b) and (c) superhydrophobic polysiloxane/polyurethane sponge

使用紅外光譜儀分別對未做任何處理的原始海綿和超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿進行紅外光譜檢測，隨后對其成分進行分析．圖4為原始海綿和超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿的紅外光譜圖．從圖4可以看出：與原始海綿的紅外光譜相比，超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿分別在785，1020和1270 cm-1處出現(xiàn)了較強的紅外吸收峰，它們均歸屬于Si—O—Si基團的振動特征峰[14]；而在波數(shù)為1500～4000 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)，原始海綿和復合材料的紅外吸收峰的位置幾乎一致．通過以上二者紅外光譜的比較分析可知，所制備的復合材料表面覆蓋的白色物質具有Si—O—Si基團，即存在有交聯(lián)的聚硅氧烷．

2.4 油水分離性能及吸油能力

為了研究所制備的海綿在油水分離方面的能力，模擬了用超疏水超親油聚氨酯海綿處理海面溢油的情況．取培養(yǎng)皿盛滿水，將染了色的大豆油滴加在水面上，用來模擬海面漏油的情況．

圖5為超疏水海綿油水分離過程.將海綿復合材料輕輕地放在油水混合物表面上，可以看到海綿很快將接觸到的豆油吸收，隨后用鑷子將其進行移動，可將水面上殘留的油分吸收的干干凈凈．

圖4 原始海綿與超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿的紅外光譜圖(a)原始海綿；(b)超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿Fig.4 FT-IR spectra of the pristine sponge and the superhydrophobic polysiloxane/polyurethane sponge(a) pristine sponge；(b) superhydrophobic polysiloxane/polyurethane sponge

圖5 超疏水海綿油水分離的過程Fig.5 Removal of bean oil from the surface of water by the superhydrophobic sponge

圖6 超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿對各類油品和有機溶劑的吸收能力Fig.6 Oil absorption capacities of the superhydrophobic polysiloxane/polyurethane sponge for various oils and organic solvent

使用五種油品(大豆油、汽油、機油、潤滑油、正辛烷)對超疏水超親油聚氨酯海綿的吸油能力進行測試(圖6)．從圖6可以看出，所制備的油水分離材料對潤滑油等油類和正辛烷等有機溶劑的吸油能力可高達自身質量的30～35倍．這表明，所制備材料的高孔隙率以及高附著率的聚硅氧烷涂層使海綿具備較高的吸油能力．

2.5 耐腐蝕性能

考慮到油水分離材料的實際應用環(huán)境，對所制備的超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿進行耐酸堿腐蝕能力測試．分別用鹽酸和氫氧化鈉配制pH值為1～13的溶液各10 mL，隨后將海綿材料置于溶液之上24 h，然后進行烘干并對其進行接觸角的測量．圖7為超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿在腐蝕溶液上漂浮24 h后的接觸角曲線圖．從圖7可看出，在不同pH值溶液上漂浮24 h后，超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿與水的接觸角均保持在145 °左右，表明其仍具有良好的疏水性能，這說明所制備的材料具有耐酸堿腐蝕的能力．

圖7 超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿在pH值為1～13的溶液上漂浮24 h后的接觸角Fig.7 Water contact angles of the superhydrophobic polysiloxane/polyurethane sponge after floating on aqueous solutions of pH1-13 for 24 h

2.6 重復使用性能

油水分離材料具有的良好重復利用性能在實際應用中非常重要，需對復合材料的重復利用性能進行測試．

首先在燒杯內(nèi)放置足量大豆油，將所制備的海綿輕輕置于油面之上，吸油1 min后取出并將油擠掉，隨后重復此吸油—脫油的過程，通過測試接觸角、吸油能力的變化及海綿的表面形貌，來表征超疏水超親油聚氨酯海綿的重復使用性能．圖8為所制備海綿經(jīng)過循環(huán)吸油—脫油過程之后的接觸角和吸油能力．從圖8可見，所制備的海綿在經(jīng)過60次吸油—脫油循環(huán)之后，仍保持原有的超疏水超親油特性，而在重復80次循環(huán)之后，材料的疏水性和親油性開始下降．

圖8 超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿經(jīng)過循環(huán)吸油-脫油過程之后的接觸角和吸油能力Fig.8 Contact angles and oil absorption capacities of the superhydrophobic polysiloxane/polyurethane sponge in cyclic absorption/collection processes

圖9為超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿在重復循環(huán)吸油—脫油80次后海綿骨架的SEM圖.從圖9可以看出，重復循環(huán)80次之后，海綿骨架表面的聚硅氧烷已逐漸脫落，致使其疏水親油特性降低．這是因為高粘度的大豆油滲透至聚硅氧烷微納米結構中，在清洗的過程中容易使涂層脫落．

圖9 超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿在重復循環(huán)吸油-脫油80次后海綿骨架的SEM圖Fig.9 SEM image of the superhydrophobic polysiloxane/polyurethane sponge after repeated absorption-desorption processes for 80 cycles

3 結 論

通過對已有制備方法進行改善，采用溶液浸泡法成功制備出了超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿.制備的復合材料具有優(yōu)異的超疏水特性和高吸油能力，與水的靜態(tài)接觸角可達152 °，可在2 s內(nèi)將8 μL的大豆油滴完全吸收，并且對各類油品及有機溶劑均具有較高的吸油能力，可高達自身質量的30～35倍左右，對油水混合物具有選擇能力，可進行油水分離．另外，復合材料具有耐酸堿腐蝕性能，可重復吸油—脫油循環(huán)60次仍保持疏水親油狀態(tài)．

[1] 張翼，于婷．含油廢水處理方法研究進展[J]．化工進展，2008，27(8)：1155-1161．

[2] 王學彬．含油廢水及其處理技術的研究進展[J]．化工時刊，2008，22(11)：63-66．

[3] HASSLER B．Accidental versus operational oil spills from shipping in the baltic sea：risk governance and management strategies[J]．Ambio，2011，40(2)：170-178．

[4] 周成飛．超疏水聚氨酯的制備技術及應用研究進展[J]．合成技術及應用，2015，30(4)：24-28．

[5] 袁騰，陳卓，周顯宏，等．基于超親水超疏油原理的網(wǎng)膜及其在油水分離中的應用[J]．化工學報，2014(6)：1943-1951．

[6] XUE Z X，WANG S T，LIN L，et al．A novel super hydrophilic and underwater superoleophobic hydrogel-coated mesh for oil/water separation[J]．Advanced Material，2011，23：4270-4273．

[7] ZHANG L，XU L，SUN Y，et al．Robust and durable superhydrophobic polyurethane sponge for oil/water separation[J]．Industrial & Engineering Chemistry Research，2016，55(43)：11260-11268．

[8] ZHU Q，CHU Y，WANG Z，et al．Robust superhydrophobic polyurethane sponge as a highly reusable oil-absorption material[J]．Journal of Materials Chemistry A，2013，17 (1)：5386-5393．

[9] LIU J，CHANG M J，TENGGEER M K et al．Fabrication of highly hydrophobic polyurethane foam for the oil-absorption application[J]．Mater Sci Forum，2014，809：169-174．

[10] LI B B，LIU X Y， ZHANG X Y，et al．Rapid adsorption for oil using superhydrophobic and superoleophilic polyurethane sponge[J]．J Chem Technol Biotechnol，2015，90：2106-2112．

[11] LI J，SHI L，CHEN Y，et al．Stable superhydrophobic coatings from thiol-ligand nanocrystals and their application in oil/water separation[J]．Journal of Materials Chemistry，2012，22(19)：9774-9781．

[12] CHENG M，GAO Y，GUO X，et al．A functionally integrated device for effective and facile oil spill cleanup [J]．Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids，2011，27(12)：7371-7375．

[13] 祝青．超疏水聚氨酯(PU)海綿的制備及油水分離特性研究[D]．黑龍江：哈爾濱工業(yè)大學，2014．

[14] SHIRGHOLAMI M A，SHATERI-KHALILABAD M，YAZDANSHENAS M E．Effect of reaction duration in the formation of superhydrophobic polymethylsilsesquioxane nanostructures on cotton fabric[J]．Textile Research Journal， 2013，83(1)：100-110．

Fabricationofsuperhydrophobicpolysiloxane/polyurethanespongeanditsoil-waterseparation

CHENG Qianhui，LIU Changsong，LIU Shengyou

SchoolofMechanicalEngineering，QingdaoUniversityofTechnology，Qingdao266520，China

The superhydrophobic polysiloxane/polyurethane sponge was successfully prepared by using a solution immersion method to coat the surface of the three-dimensional framework of polyurethane sponge．The polyurethane sponge before and after modification was characterized by scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, contact angle and oil absorption test.The results show that the as-prepared sponge possessed excellent superhydrophobicity and superoleophilicity and exhibited a high water contact angle of 152°．The resulted sponges exhibited a high oil-absorption capacity for various oils and organic solvent and shown oil-adsorption capacities up to 30-35 times of its own weight. In addition，the superhydrophobic sponge can resist acid and alkali attacks and have good reusability．

polyurethane sponge；oil-water separation；solution immersion method；corrosion resistance

2017-10-30

青島自然科學基金(11244(2)JCH)

程千會(1994-)，女，山東省菏澤市人，碩士研究生.

劉長松(1973-)，男，教授，博士.

1673-9981(2017)04-0230-06

O647.5

A